水热与溶剂热合成课件.ppt

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1、水热与溶剂热合成第2章12.1水热与溶剂热合成方法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体；一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等；1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了

2、溶剂热合成的序幕。到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。22.2水热与溶剂热合成方法原理一、水热与溶剂热合成方法的概念水热法(HydrothermalSynthesis）：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热法特点：水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由

3、于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法优点：与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。水热法缺点：只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。32.2水热与溶剂热合成方法原理一、水热与溶剂热合成方法的概念并非所有晶体都适合在水热环境生长，判明适合采用水热法的一般原则：结晶物质各组分的一

4、致性溶解(在不同的温度压力下不会发生过大的改变)；。结晶物质足够高的溶解度(可溶)；溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温度变化明显)；中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。42.2水热与溶剂热合成方法原理一、水热与溶剂热合成方法的概念溶剂热法（SolvothermalSynthesis）：是将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。如III-V族半导体化合物、氮化物、硫

5、族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。52.2水热与溶剂热合成方法原理一、水热与溶剂热合成方法的概念溶剂热法优点（与水热法相比）：（1）在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；（2）非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；（3）由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；（4）由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面

6、有潜在应用的材料；（5）非水溶剂本身的特性有助于认识化学反应的实质与晶体生长的特性。62.2水热与溶剂热合成方法原理二、水热与溶剂热合成的原理1、水热与溶剂热法的基本原理晶粒形成类型“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（单聚体或多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。水

7、热法反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差。72.2水热与溶剂热合成方法原理二、水热与溶剂热合成的原理“溶解-结晶”机制“溶解”：指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。“结晶”：指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要

8、反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。1、水热与溶剂热法的基本原理82.2水热与溶剂热合成方法原理二、水热与溶剂热合成的原理“原位结晶”机制当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。1、水热与溶剂热法的基本原理92.2水热与溶剂热合成方法原理二、水热与溶剂热合成的原理晶体生长步