水热与溶剂热合成法

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1、第三章水热与溶剂热合成法1一、水热合成的概念(HydrothermalSynthesis)1.1原理在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。2第一节水热合成法合成原理p191.2水热合成的温度范围常温~1100°C；压强范围:1~500MPa（1）低温水热合成：100°C以下；沸石的合成（2）中温水热合成：100—300°C；经济有效的合成区域（3）高温高压水热合成：300°C以上；单晶生长、特种结构的化合物3二、水热合成与固相合成的比较反应机理上的差异：固相反应的

2、反应机理：以界面扩散为其特点水热反应：以液相反应为其特点4反应机理合成温度反应时间固相反应界面扩散高短水热反应液相低长5三、水热法的特点：相对低的温度加速重要离子间的反应制备具有亚稳态结构的材料（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)66四、典型水热反应类型其他反应类型：热处理反应：一般晶体特定性能晶体。转晶反应：物质热力学和动力学的差异。晶化反应：非晶态物质晶化。单晶培育:从籽晶培养大单晶。78【例】水热法制备Ag纳米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12

3、h5ml0.02MAgNO3ag和5mL0.02MNaClag，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60°C干燥2小时。8五、水热法合成原理5.1反应过程的驱动力可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间的溶解度差9反应物质溶解后以离子、分子团的形式进入溶液强烈对流，在生长区(低温区)形成过饱和溶液成核形核5.2纳米晶粒的形成过程（p7）（1）生长基元与晶核的形成满足线度和

4、几何构型要求时，生成晶核（2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动（3）生长基元在界面上的结晶或脱附105.3水热反应的成核特征1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4、成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径：升高温度、增加成核反应物浓度六、反应介质的性质（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：1.蒸汽压变高；2.密度变小；3.表面张力变低；4.粘度变低；5.离子积变高6.热扩散系数

5、变高12温度（oC）100150200250300350374.15压强（Mpa）0.1010.4761.5553.9778.59316.53522.120水的温度与饱和蒸汽压的关系导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加13离子反应化学反应自由基反应（2）离子积变高的影响（3）高温高压下水的作用：作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；起压力传递介质的作用；起溶剂作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；有时与容器反应14第二节超临界水热合成一、超临界水热合成151.1超临界流体（SCF）温度及压力都处于临界温度(Tc)

6、和临界压力(pc)之上的流体。二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等161.2超临界流体的特点：具有液体的溶解特性以及气体的传递特性粘度约为普通液体的0.1～0.01；扩散系数约为普通液体的10～100倍；密度比常压气体大102～103倍。电离常数在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压力来连续调节二、超临界水(SCW)温度高于临界温度374°C，压力高于临界压力22.1MPa密度高于临界密度0.32g/cm317182.1SCW的密度：是压强的微小变化引起密度的大幅度改变2.2SCW的介电常数ɛ有利于溶解一些低挥发性物质2.3SCW的离子积常数kw

7、1超临界态水的离子积常数是10-62.4SCW的粘度η1与普通条件下空气的粘度系数接近192.5SCW的扩散系数D：SCW的扩散系数比普通水高10~100倍流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换20三、超临界水的特点：①完全溶解有机物②完全溶解空气或氧气③完全溶解气相反应的产物④对无机物溶解度不高⑤具有很好的传质、传热性能总体来看，水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂2122超临界水热合成无机功能材料四、超临界水热合成技术的优点工艺简单易行，能量消耗相对较低；产品微粒的粒径易于控制“绿色环保”反应时间很短23第三节水热法合成工艺24反应装置

8、一、反应釜1．按密封方式：自紧式高压釜外紧式高压釜2．按密封的机械结构分类：内螺