第二章 自由基聚合-21 单体的聚合能力ppt课件.ppt

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1、WELCOME第二章自由基聚合自由基聚合应用广泛通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶丁基橡胶天然橡胶通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯自由基聚合配位聚合阳离子聚合自由基聚合配位聚合第二章自由基聚合通用纤维腈纶、氯纶丙纶涤纶、尼龙自由基聚合配位聚合逐步聚合2.1.1聚合热力学(polymerizationthermodynamics)2.1.2聚合动力学(polymerizationkinetics)§2.1单体的聚合能力polymerizingpowerofmo

2、nomerpolymerizingpowerofmonomer两个以上有机官能团单体C=C-X方向,限度聚合方法聚合能力化学结构热力学动力学两个可相互反应官能团R-C=O杂环(O,N,P,S)∆G<0取代基的电子效应取代基的位阻效应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合聚合类型引发剂，温度，压力，聚合状态？解决的问题烯类单体能否聚合烯类单体的聚合能力及对聚合反应类型的选择？§2.1单体的聚合能力一聚合热(heatofpolymerization)二聚合熵(entropyofpolymerization)三聚合温度(

3、polymerizationtemperature)四小结2.1.1聚合热力学(polymerizationthermodynamics)2.1.1聚合热力学例α-甲基苯乙烯（α-MeSt）2.1.1聚合热力学△H△S△G<0条件例子<0>0任何T聚甲醛<0<00>0>Tmin极少，S8△G=△H-T△S<0聚合=0平衡>0解聚>0<0不聚合丙酮(Gibbs方程)polymerizationequilibriumdepolymerization2.1.1聚合热力学一聚合热(heatofp

4、olymerization)△H=△E+P△V=Ep-Em+P(Vp-Vm)(焓变)⊿Ea⊿HEmEp单体能级活化态能级聚合物能级△V=0△H=△E=Ep-Em

5、⊿H

6、2.1.1聚合热力学一、聚合热1内能变化⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E’=2Eσ-Eπ+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+⊿E’Ef------由键能所贡献的内能ER-----由共振效应所贡献的内能Es------由空间张力或位阻效应所贡献的内能⊿E’----其它因素引起的内能变化⊿E=双键键能变化＋取代基结构对内能的影响2.1.1

7、聚合热力学一、聚合热1内能变化CH2=CH2―CH2―CH2―πбσ/2σσ/2ε/kJ.mol-1609.2351.7∆H=∆E=2Eσ-Eπ=2×(-351.7)-(-609.2)=-94.2kJ.mol-1（实测值∆H=-88.8kJ.mol-1）(1)双键断裂能breakingenergy聚合反应热

8、⊿H

9、或－∆H2.1.1聚合热力学一、聚合热1内能变化(1)双键断裂能monomer∆Hcalc./kJ.mol-1∆Hdeter./kJ.mol-1乙烯-94.2-88.8乙烯衍生物-30～-160？

10、⊿Ef-----由键能所贡献的内能变化---------取代基共振效应、空间张力或位阻效应等所贡献的内能变化△H=△E=⊿Ef+----2.1.1聚合热力学一、聚合热1内能变化(2)共轭效应-∆H/kJ.mol-188.885.873.069.0共轭效应增强，聚合反应热

11、⊿H

12、减小conjugativeeffect2.1.1聚合热力学一、聚合热1内能变化(2)共轭效应⊿HEmEp单体能级活化态能级聚合物能级⊿HEmEp共轭使分子内能降低取代基对单体的共轭效果>>取代基对聚合物的共轭效果│ERM│>│ERP│

13、ERP–ERM>0│△H│⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E’2.1.1聚合热力学一、聚合热1内能变化(3)位阻效应-∆H/kJ.mol-188.885.878.756.5位阻效应增强，聚合反应热

14、⊿H

15、减小stericeffect2.1.1聚合热力学一、聚合热1内能变化(3)位阻效应⊿HEmEp单体能级活化态能级聚合物能级⊿HEmEp空间位阻使分子内能增大单体空间张力小<<聚合物空间张力大ESP>ESMESP–ESM>0│△H│⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E’2.1.1聚合热力学一、聚合热1内能变化(

16、4)氢键及溶剂化作用-∆H/kJ.mol-188.866.935.1氢键及溶剂化作用增强，聚合反应热

17、⊿H

18、减小hydrogenbond&solvatingaction2.1.1聚合热力学一、聚合热1内能变化(4)氢键及溶剂化作用氢键使分子内能降低单体：氢键作用强>>聚合物：由于链约束，氢键作用弱│EHM│>│EHP│EHP–EHM>0│△H│⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿EH2.1.1聚合热力学一、聚合热1内