功能陶瓷材料_敏感陶瓷全解ppt课件.ppt

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14.2敏感陶瓷敏感陶瓷是传感器中关键材料之一，用于制作敏感元件。敏感陶瓷多属半导体陶瓷。半导体陶瓷的电阻率约为104～107Ω·cm。在半导体的能带分布中，禁带较窄，所以价带中的部分电子易被激发越过禁带，进入导带成为自由电子，产生导电性。半导体陶瓷主要是由离子键构成的金属氧化物多晶体。离子键氧化物一般是绝缘体，不具有导电性-----陶瓷材料可以通过掺杂（加入少量不同电价的金属）或者使化学计量比偏离而造成晶格缺陷等方法获得半导特性。功能陶瓷 2半导体陶瓷的共同特点是：它们的导电性随环境而变化。根据这些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某些气体、某些离子的变化特别敏感的特性，可把这些材料分别称为热敏、压敏、气敏、湿敏、光敏及离子敏感陶瓷等。 34.2.1热敏陶瓷热敏陶瓷温度传感器是利用材料的电阻、磁性、介电性等性质随温度而变化的现象制作的器件，可用于制作温度的测定、线路温度补偿及稳频等元件，具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等待点。 4热敏陶瓷的分类按照热敏陶瓷的阻温特性，可把热敏陶瓷分为：负温度系数(NTC)热敏陶瓷，陶瓷的电阻随温度的升高而降低；正温度系数(PTC)热敏陶瓷，电阻随温度的升高而增加；临界温度热敏陶瓷C.T.R，电阻在特定的温度范围内急剧变化；线性阻温特性热敏陶瓷。 5PTC热敏电阻陶瓷PTC热敏电阻陶瓷主要是掺杂（稀土元素）的BaTiO3系陶瓷，其电阻率下降至10-2-102·cm。与此同时，若温度超过材料的居里温度，则电阻率在几十度的温区内增大3-7个数量级，呈现PTCR或PTC效应（positivetemperaturecoefficientofresistance）PTC陶瓷的电阻率与温度的关系 6BaTiO3的半导体化可有二种途径：强制还原法和施主掺杂法。BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由其晶粒和晶界的电性能决定。只有晶粒充分半导体化，晶界具有适当绝缘性的BaTiO3陶瓷才有显著的PTC效应。强制还原法-----是在真空、惰性气体或还原气体中加热，使BaTiO3失氧，其内部产生氧缺位。这种方法不仅使晶粒半导体化而且晶界也被半导体化，因此不适用于制造PTC陶瓷。施主掺杂-----常用离子半径与Ba2+相近的三价金属离子，如La3+、Ce3+、Nb3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换其中的Ba2+离子，或用离子半径与Ti4+相近而电价比它高的金属离子，如Nb5+、Ta5+、W6+等置换其中的Ti4+离子。其中五价离子掺杂对BaTiO3的电阻率影响较大。 7主要用途：温度控制与测量、等温发热体、过热保护等。此外，还可用于彩电消磁器、节能用电子整流器、程控电话保安器及冰箱电机的启动器等。NTC热敏电阻陶瓷NTC热敏陶瓷的电阻率随温度的升高而降低，是具有负温度-电阻系数的电阻陶瓷材料。NTC热敏陶瓷大多数是尖晶石结构或其它结构的氧化物陶瓷，多数含有一种或多种过渡金属氧化物，主要成分是CoO，NiO，MnO，CuO，ZnO，MgO，ZrO2等。NTC主要用于温度测量和温度补偿等。优点是电阻值受氧的影响不大，在空气中稳定、灵敏度高、价格便宜。 8典型NTC热敏陶瓷常温NTC热敏陶瓷主要是含锰的二元系和含锰的三元系氧化物陶瓷。CoO-MnO-O2、CuO-MnO-O2和NiO-MnO-O2系陶瓷。主要导电相MnCo2O4、CuMn2O4、NiMn2O4尖晶石结构。高温NTC热敏陶瓷普通的NTC热敏陶瓷使用温度最高在300℃左右，而高温NTC陶瓷可使用在300℃以上。高温热敏电阻陶瓷可以分为两类：1）ZrO2-CaO，ZrO2-Y2O3系等萤石型陶瓷。2）是以Al2O3、MgO为主要成分的尖晶石型陶瓷。 9前者为离子导电型陶瓷，后者为电子导电型陶瓷。除氧化物高温陶瓷外，一些非氧化物陶瓷也可作为高温热敏电阻。如β-SiC就是一类较重要的热敏电阻陶瓷。低温NTC热敏陶瓷工作在-60℃以下的热敏陶瓷称为低温热敏陶瓷。这类陶瓷材料是以过渡金属氧化物为主要成分，如Mn、Cu、Ni、Fe、Co等的过渡金属氧化物，加入稀土元素，如La、Nd、Yb等的氧化物形成的尖晶石结构陶瓷。这类陶瓷的主要优点是稳定性、机械强度、抗磁场干扰、抗带电粒子辐射等性能好。这类陶瓷材料主要有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。低温NTC陶瓷发展很快，主要用于液氮、液氢等液化气体的测温 10临界温度热敏陶瓷CTRCTR热敏陶瓷主要指以VO2为基本成分的多晶半导体陶瓷。它在68℃附近电阻值产生突变，具有很大的负温度系数。为适应各种用途，可通过加入添加剂来改变它的临界温度。CTR热敏陶瓷中较有实用意义的是V系氧化物，V是易变价元素，如5价、4价等多种形态，因此V系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。这些氧化物各有不同的临界温度。在V系氧化物中加入B、Bi、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等酸性或碱性氧化物可以改变临界温度。CTR热敏电阻陶瓷的重要应用首先是利用其在特定温度附近电阻剧变的待性，可用于控温、电路过热保护、报警等。 11线性阻温热敏陶瓷目前研究的典型线性热敏陶瓷主要是CdO-Sb2O3-WO3系列。这类陶瓷实际上是两种盐的机械混合物，其中CdWO4是绝缘体相，Cd2Sb2O7是半导体相。这类陶瓷的在-40~200℃温度范围内阻温特性呈线性关系。 124.2.2压敏陶瓷压敏陶瓷是指陶瓷的电阻值随外加电压变化而发生显著非线性变化的一类半导体陶瓷，主要用于制作压敏电阻。压敏陶瓷有SiC、ZnO、TiO2、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。但主要的是ZnO、SiC两大类。目前应用最广、性能最好的是ZnO压敏陶瓷。 13氧化锌压敏陶瓷ZnO压敏陶瓷以ZnO为主要成分，并加入少量的Bi2O3、MnO2、Cr2O3、SiO2等添加剂起掺杂作用。它是由导电的ZnO晶粒及晶粒周围的晶界相组成在。低电场强度下，其电阻率为1010---1011，当电场强度达到106---107时，其电阻骤然下降进入低阻状态，即压敏电阻的阻值随所加电压而改变。ZnO陶瓷电阻器的原理典型ZnO压敏电阻器的I-U特性曲线可分为三个区域：小电流区、中电流区和大电流区。 14ZnO基压敏陶瓷的I-V特性曲线 15压敏电阻器与被保护的电器设备或元器件并联使用。当电路出现雷电过电压或瞬态操作过电压Vs时，压敏电阻器和被保护的设备及元器件同时承受Vs，由于压敏电阻器响应很快，它以纳秒级时间迅速呈现优良非线性导电特性，此时压敏电阻器两端电压迅速下降，远远小于Vs，这样被保护的设备及元器件上实际承受的电压就远低于电压Vs，从而使设备及元器件免遭过电压的冲击。晶界层的富Bi相是高电阻层，外加电压几乎都加在晶界层上。这种晶界阻挡层有一宏观击穿电压，一般为2~3V/阻挡层。当外加电压达到击穿电压时，使界面中的电子穿透势垒层，这就引起了电流急剧上升。 16ZnO压敏陶瓷主要起过压保护和稳压作用。其应用很广，尤其是在过电压保护方面。ZnO避雷器可以用于雷电引起的过电压和电路工作状态突变造成电压过高。当瞬时过电压超过变阻器的击穿电压时，变阻器的电流就按其I—V特性曲线急剧上升，成为导通的分路，以保护负载不遭破坏。过电压保护主要用于大型电源设备、大型电机、大电磁铁等强电应用中，也可用于一般电器设备的过电压保护。其优点有限制电压低；响应速度快；对称的伏安特性（即产品无极性）；电压温度系数低 174.2.3气敏陶瓷1962年田口尚义发现用SnO3烧结体制备元件的电阻率对各种可燃性气体非常敏感，它在不同气体中的电阻率不同、在浓度不同的同一种气体中的电阻率也不相同，具有这种特性的陶瓷称为气敏陶瓷(gassensor)。气敏陶瓷对某种气体有敏感性，对其他气体可能有或没有敏感性。事实上，有应用价值的气敏陶瓷往往利用材料对某种气体的单一敏感性，用作检测和分析气体的种类和浓度，特别用于易燃、易爆和有毒气体的检测。 18气敏机理气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附引起电阻率改变的过程，这是一个受多种因素控制的物理化学过程。吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种：物理吸附热低，可以是多分子层的吸附，无选择性．化学吸附为单分子层吸附，有选择性，吸附气体与材料表面形成化学键，有电子交换。这两种吸附是同时发生的，但对气敏效应有贡献的主要为化学吸附。 19根据元件的功函数与被吸附气体功函数的大小，可将吸附气体分为两类：如果被吸附气体的电子亲合力大于气敏元件表面的功函数，被吸附气体的分子会从元件表面夺取电子而以负离子的形式吸附。具有负离子吸附的气体称为氧化性（或电子受容性）气体，如O2、NO2等；如果元件的功函数大于被吸附气体的离子化能量，元件表面夺去被吸附气体的电了从而以正离子形式吸附于元件表面。具有正离子吸附性质的气体称为还原性（或电子供出性）气体，如H2、CO、乙醇等。 20气敏元件吸附氧化性气体或还原性气体将使电阻率变化。当氧化性气体吸附于n型半导体或者还原性气体吸附于p型半导体时都会引起元件中载流子浓度的降低，电阻率升高；反之，如果还原性气体吸附于n型半导体或者氧化性气体吸附了p型半导体都会引起元件载流子浓度的增加，电阻率降低。n型气敏元件工作时的电阻率变化 21气敏陶瓷的一般特性在温度不太高时，气敏陶瓷对气氛的反应主要发生在材料的表面层，因此气敏陶瓷常做成薄膜型。气敏陶瓷主要为一些半导体氧化物，如：ZnO、SO2、γ-Fe2O3、ZrO2等以及它们的复合化合物。气敏元件要求具有以下特性：物理和化学稳定性好，耐腐蚀，能长期暴露在氧化或还原气氛中。具有好的气体选择性。应用时最好有单一选择性，特别在可能有不同气体组成的气氛下使用时，能够只检出单一的气体，气体的选择性可能与气敏元件的化学组成、晶体结构和微结构有关。 22气体响应灵敏度高，响应速度快。在待测气体浓度变化较小时，元件电阻值有明显的变化，而且这种变化关系最好是指数型的，并根据需要能够对微量的气体有响应。由于气体响应灵敏度与元件的比表面积大小密切相关，一般情况下，粉体越细，元件的比表而积越大，气体响应灵敏度也越高。气敏元件的灵敏度也与温度有关。ZnO、SnO2气敏元件对0.1%丙烷的响应曲线 23气体的响应灵敏度反映了气敏传感器对被测气体的敏感程度，气敏材料接触被测气体时电阻变化量越大则其灵敏度就越高。假设气敏材料在未接触气体时的电阻为R0，而接触被测气体时的电阻为R1，则该材料此时的灵敏度为：气敏响应速度是指将元件移到待测气氛中，其电阻值增加或减少的速度，一般用响应时间来衡量气敏响应速度。在接触气氛后，气敏元件的电阻值开始变化很快，之后趋于平缓和达到恒定，定义元件电阻值达到恒定值90％的时间为响应时间。 24气敏元件的稳定性和复原性好。即在待测温度和气氛中，元件的电阻值具有稳定的数值。离开待测气氛后，被测气体能够在元件表面较快的解吸，元件电阻值能够较快恢复到初始值。定义元件电阻值恢复到90％的时间为复原时间。抗老化性和抗中毒性好。抗老化性为元件可以经受不断的气体吸附和脱附过程而不发生明显的性能变化。如果气敏元件经过若干次的气体吸附和脱附后其性能即发生明显变化，称为元件老化。中毒是气敏元件在工作过程中发生结构变化或化学反应，使其失效。 25气敏元件的工作温度合适。一般情况下，元件在合适的温度下加热，可以加速元件表面气体吸附和脱附的进程，因此气敏元件在工作时一般需要加温至200～400℃。对于不同的场合和需要，要求有合适的工作温度，但温度过高会减少气体吸附量，反而降低了气敏灵敏度。多晶半导体气敏元件的使用温度通常比较高。这是因为多晶体中存在大量的品界，载流子通过晶界需要作较大的功以越过势垒。 26典型的气敏陶瓷气敏陶瓷可按以下方法来分类：按其气敏机理可以分为：半导体式和固体电解质式两类，其中半导体式又分为表面效应型和体效应型两种；按制备方法将气敏陶瓷分为多孔烧结型、薄膜型和厚膜型；也可直接用化合物类型分类。 27表面催化型气敏陶瓷如前所述，当n型半导体气敏元件表面吸附了还原性气体或者p型半导体气敏元件表面吸附了氧化性气体时，元件的载流子浓度增加，电阻率下降，这是因为在元件的表面发生了电子的转移。反过来，当n型半导体元件表面吸附了氧化性气体或p型半导体气敏元件表面吸附了还原性气体后，表面接触势垒升高，电阻率增加。通过这种机制获得气敏性能的陶瓷为表面催化性气敏陶瓷。ZnO、SnO2等气敏元件为缺氧的n型半导体；钙铁矿结构的LaNiO3气敏元件为氧过剩的p型半导体。当LaNiO3气敏元件表面接触到还原性气体时，过剩的氧被消耗，元件的电阻率增加。该材料对表面的氧分压变化灵敏，反应迅速。LaNiO3气敏元件对乙醇特别敏感。 28面相反应型气敏陶瓷对于这类气敏陶瓷当吸附气体具有氧化或还原性时，可以使元件表面发生化学反应。例如γ-Fe2O3具有含有正离子空位的尖晶石结构，是一种n型半导体氧化物。Fe3O4具有反尖晶石结构，离子配置为Fe3+(Fe2+Fe3+)O4，它能与γ-Fe2O3生成连续的固溶体。当γ-Fe2O3表面接触到还原性气体时，被部分还原为Fe3O4，吸附气体的量越多，被还原的量也越多。因此，γ-Fe2O3的气敏机理可以解释为其中的三价铁被还原为Fe3O4中二价铁的过程，而二价铁容易失去一个电子，再变成三价铁。这样的连续演变和形成跳跃式电导的电子导电过程，使其电阻率迅速降低，表现出气敏特性。γ-Fe2O3对异丁烷、丙烷等液化石油气的灵敏度较高。 29γ-Fe2O3气敏机理示意图 30离子传导型气敏陶瓷这是一类固体电解质陶瓷，典型的如ZrO2-x系列氧气敏陶瓷，化合物中有大量的氧离子空位。氧浓差电极工作原理固体电解质浓差电极工作示意图 31氧分压高的一侧（阴极）发生以下化学反应：而氧分压低的一侧（阴极）则发生以下化学反应：从而发生氧离子从阴极向阳极的流动，因而形成化学势的差异，在固体电解质两侧产生了氧浓度电动势Φ因此，在一侧通已知氧分压的气体，就可测得另一侧的氧分压。 32ZrO2系氧气敏感陶瓷巳获得许多方面的应用，如用于汽车氧传感器，以输出信号来调节空燃比为某固定值，起到净化排气和节能的作用。此外还用于钢液中含氧量的快速分析、工业废水污浊程度的测量等。ZrO2-x与ZnO、SnO2、γ-Fe2O3等气敏陶瓷不同的是，其载流子是离子而不是电子。 33典型气敏陶瓷及其基本特性 344.2.4湿敏陶瓷湿敏陶瓷简介湿敏陶瓷(humiditysensor)是对湿度敏感的半导体陶瓷。当半导体元件周围的湿度发生变化时，半导体陶瓷的电阻值随湿度的改变也相应地发生变化。因此，可以将湿度的变化转换为湿敏陶瓷电阻率的变化，并用电信号输出。存在有两类湿敏陶瓷，一类湿敏陶瓷的电阻率随湿度的增加而下降，称为负特性湿敏陶瓷，如ZnO-Li2O-V2O5、SiO2-Na2O-V2O5等；另一类湿敏陶瓷的电阻率随湿度的增加而增加，称为正特性湿敏陶瓷，如Fe3O4等。 35几种负特性湿敏半导瓷Fe3O4半导瓷的正湿敏特性 36与气敏陶瓷一样，由于起敏感作用的仅为材料的表面层，因而烧结型块状湿敏陶瓷多为多孔型的，孔隙率在30%～40%。除此以外，也使用薄膜或厚膜型湿敏元件。用来衡量湿敏元件性能的主要指标有如下几个：湿度量程：在规定的环境条件下，湿敏元件能够正常地测量的测湿范围称为湿度量程。测湿量程越宽，湿敏元件的使用价值越高。灵敏度（湿敏度）：湿敏元件的灵敏度可用元件的输出量变化与输入量变化之比来表示。对于湿敏电阻器来说，常以相对湿度变化1%RH时电阻值变化的百分率表示，其单位为%/%RH。 37响应时间：响应时间标志湿敏元件在湿敏变化时反应速率的快慢。其定义与其他敏感元件一样，定义元件电阻值达到恒定值90％的时间为响应时间。响应时间与元件本身以及周围的环境有关。一般，薄膜或表面型元件的响应速度较体型元件的快，物理吸附机制比化学吸附机制的响应速度快。同时，吸湿过程较脱湿过程所需的时间少。分辨率：指湿敏元件测湿时的分辨能力。以相对湿度表示，其单位为(%RH)。温度系数：表示温度每变化l℃时．湿敏元件的阻值变化相当于多少%RH的变化，其单位为％RH／℃。 38典型的湿敏半导体陶瓷高温烧结型温敏陶瓷这类陶瓷是在较高温度范围(900一1400℃)烧结的典型多孔陶瓷，气孔率高达30%～40%，具有良好的透湿性能。目前比较常见的高温挠结型湿敏陶瓷是以尖晶石型的MgCr2O4和ZnCr2O4为主晶相系半导体陶瓷，以及新研究的羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]湿敏陶瓷。 39高温烧结型湿敏陶瓷及其特性 40低温烧结型温敏陶瓷这一类湿敏陶瓷的特点是饶结温度较低(一般低于900℃)，烧结时固相反应不完全，烧结后收缩率很小。其典型材料有Si-Na2O-V2O5系和ZnO-Li2O-V2O5系两类。Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷的主晶相是具有半导性的硅粉。大量游离的硅粉在烧结时由Na2O和V2O5助熔并粘结在一起，并不发生固、液相反应。Si-Na-V系湿敏陶瓷的感湿机理是由于Na2O和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。Si-Na-V系湿敏元件的优点是温度稳定性较好，可在100℃下工作，阻值范围可调，工作寿命长。缺点是响应速度慢，有明显湿滞现象，只能用于湿度变化不剧烈的场合。 41ZnO-Li2O-V2O5湿敏陶瓷的主晶相为ZnO半导体。Li2O和V2O5作为助熔剂。烧结过程中坯体了发生显著的化学反应，相比于Si-Na-V系湿敏陶瓷，其烧结程度有较大提高。在感湿过程中，水分子主要是表面附着，即使在晶粒间界上水分也不易渗入。因此水分的作用主要是使表层电阻下降而不是改变晶粒间的接触电阻或粒界电阻。其响应速度较快，且易达到表层吸湿和脱湿平衡，其响应时间均在3～4min左右。湿滞现象大大减少，精度较高，可控制在±2％以下。由于感温过程中主要是表层电阻变化，故其阻值变化范围不大，有利于扩大湿度量程，其湿量范围可达20～98%RH左右。 42湿敏陶瓷的感湿机理对于湿敏陶瓷的感湿机理，目前尚缺乏一种能适合任何情况的理论来加以解秤，技常见的理论解释是粒界势垒论和质子导电论，前者适合于低湿情况(＜40%RH)，后者适合于高湿情况(＞40%RH)。接触粒界势垒理论N型和P型半导体陶瓷的晶粒内部和表面正、负离子所处的状态不同。内部正、负离子对称包围，而表面离子处于未受异性离子屏蔽的不稳定状态，其电子亲合力发生变化，表现为表面附近能带上弯(N型)或下弯(P型)，因此，半导体陶瓷晶粒接触界处出现双势垒曲线。由于粒界势垒的存在，粒界电阻比晶粒内部电阻高得多。 43半导体陶瓷中粒界势垒(a)N型；(b)P型当湿敏陶瓷晶粒界处吸附水分子时，由于水分子是一种强极性分子，其分子结构不对称，在水分子的氢原子一侧必然具有很强的正电场，使得表面吸附的水分子可能从半导体表面吸附的O2-或O-离子中吸取电于，甚至从满带中直接俘获电子，因此，将引起晶粒表面电子能态变化，从而导致晶粒表面电阻和整个元件的电阻变化。 44质子导电理论质子导电理论水分子在品粒表面的吸附分为三个阶段：第一阶段，少量水分子首先在颗粒之间的颈部吸附，表面化学吸附水的一个羟基首先与高价金属阳离子结合，离解出的H+与表面的氧离子形成第二个羟基，羟基离解后质子(H+)由一个位置向另一个位置移动，形成质子导电。第二阶段，水蒸汽物理吸附在羟基上，形成多水分子层。由于水分子的极化，水分子层越多，介电常数越高。介电常数（或电容量）随相对湿度的变化可逆变化，介电常数的增加，导致离解水分子的能量增高，促进离解。 45第三阶段，不仅在颈部，而且在平表而以及凹部吸附了大量水分子，在两电极间形成了连续电解质层，导致电导随水含量增加而增加。 46湿敏陶瓷的应用湿敏陶瓷的应用领域及用途