第四章-有机活性中间体ppt课件.ppt

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1、有机活性中间体碳正离子碳负离子自由基卡宾、氮烯及类卡宾非经典碳正离子自由基离子有机活泼中间体苯炔常见的有机活性中间体碳正离子（Carbocation）碳正离子的结构平面形碳正离子的取代基空间相隔较远，而且空p轨道两侧都能受溶剂化影响而得到稳定，特别是烯丙基型的碳正离子只有保持平面形才能和p体系有效重叠，使正电荷有效离域，因此，平面形碳正离子稳定性更好。平面形角锥形sp2sp3★碳正离子稳定性空的p轨道被非键孤对电子所稳定和p键共轭被s键所稳定（超共轭hyperconjugation）成为芳香体系的一部分A.孤对电子对

2、碳正离子的稳定化作用当非键孤对电子轨道和空的p轨道重叠后，产生一个新的成键分子轨道（bondingMO）和反键分子轨道(antibondingMO)，两个电子填充到成键轨道，体系能量下降。下降的能量叫稳定化能(stabilizationenergy)。成键轨道反键轨道共振论的解释：杂原子上的孤对电子对碳正离子的稳定化作用是最强的稳定化作用，强于p-p共轭、超共轭等等例如：八隅率如果几何张力使得孤对电子和空的p轨道不能有效重叠，那么孤对电子就不能有效的稳定碳正离子，例如：孤对电子的稳定化能力：A.随着杂原子周期数的增加

3、，稳定化作用减弱B.同周期元素向右稳定化作用减弱B.p键电子对碳正离子的稳定化作用成键轨道反键轨道碳碳双键也是稳定碳正离子的重要途径（碳氧双键和碳氮双键会使碳正离子去稳定化）。芳香环能很好的稳定碳正离子。几何张力同样会阻止p电子和p电子的有效重叠。较稳定的烯丙基碳正离子和苄基正离子：C.超共轭(hyperconjugation)s键和空的p轨道发生部分重叠（超共轭），从而对碳正离子起到稳定化作用。参与超共轭的s键越多，稳定化作用越大。碳正离子稳定性：参与超共轭的s键越多，相应的碳正离子越稳定9个s键参与超共轭6个s键

4、参与超共轭3个s键参与超共轭3o>2o>1o碳正离子稳定化作用的相对大小：n-p共轭p-p共轭超共轭稳定化作用的相对强弱是：n>p>s。这是由于填充轨道和空的p轨道线性组合时，能量越接近稳定化能越大。D.成为芳香体系的一部分troplylium碳正离子中的空p轨道，成为芳香体系的一部分，也可以明显的稳定碳正离子。相反的，如果碳正离子中的空p轨道是反芳香性体系的一部分，会明显的使碳正离子去稳定化。反芳香性antiaromatic烯基、炔基和芳基碳正离子：烯基、炔基和芳基碳正离子通常要比烷基碳正离子更不稳定烯基、炔基和芳

5、基碳正离子稳定性顺序：碳正离子的生成方法A.碳-杂原子键的异裂B.不饱和键和酸（质子酸或Lewis酸）作用C.重氮盐脱氮气碳正离子发生的反应A.与亲核试剂的反应B.碎裂反应生成含有不饱和键的化合物C.重排反应与亲核试剂的反应碎裂反应（Fragmentation）碎裂反应中常失去的电正性碎片有：质子、碳正离子、SiR3和SnR3等重排反应(Rearrangement)通常来说，碳正离子通过重排生成更稳定的碳正离子，在高温下也可以重排成不稳定的碳正离子。常见的碳正离子重排有：1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移重排反应的立体

6、化学1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移的立体化学要求是：反式共平面迁移★非经典碳正离子1.邻基参与（Neighboring-GroupParticipation）两种顺反异构体发生溶剂解，反应速率有明显不同，反式异构体的反应速率是顺式的660倍。而且产物的立体化学完全不同。k=1krel=660邻基参与的机理解释如果在乙醇中进行该反应，可以捕获到中间体，是邻基参与的重要证据。★卤素邻基参与其它含有孤对电子的原子也有可能作为邻基（如O-，R3N），协助反应★芳基或双键参与苯鎓离子★s键参与——非经典碳正离子（Noncla

7、ssicalCarbocations）实验现象：exoendo1.exo-降冰片磺酸酯反应速率比endo快350倍2.产物都是exo3.光学纯的exo降冰片磺酸酯得到完全外消旋产物，而endo化合物发生93%外消旋非经典碳正离子：非经典碳正离子的存在证明：通过X-衍射显示，C1-C6键被明显拉长（1.74Å），而C1-C2键有一定程度的缩短（1.44Å）。C2到C6之间的距离，从原来的2.50Å缩短到2.09Å。这些数据明显说明部分形成了三中心二电子的桥状结构。其它非经典碳正离子：经由碳正离子中间体的命名反应A:B:

8、C:D:E:碳负离子（carbanion）碳负离子的结构平面形角锥形sp2sp3在角锥形结构中，孤对电子和与其它成键电子之间的斥力较小，因此，碳负离子在更多场合下是取角锥形构型的。碳负离子一般存在于有机金属化合物中，但是很多碳-金属键都是共价键，并不存在碳负离子。碳负离子通常存在于较活泼有机金属化合物中，而且还和烃基的结构和溶剂有关。简单碳负离