《色谱与质谱学》PPT课件.ppt

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1、质谱学MassSpectrometry第一章质谱解析基础知识第二章离子裂解的基本机理-电子转移规律第三章常见有机化合物的质谱图第一章基础知识一、分子离子分子离子的形成高真空状态下，气相的样品分子，受到适当能量粒子的轰击，会发生两种过程：1、放出一个或一个以上电子，形成带正电荷的分子离子ABCD+e-→ABCD++2e-ABCD+e-→ABCDn++(n+1)e-2、吸收一个电子，形成带负电荷的分子离子ABCD+e-→ABCD-分子离子在形成过程中需要的能量最少（7-15V）。EI方式，形成的负离子强度比正离子小1

2、0-4倍，一般检测不到失去电子的易难顺序：杂原子>C=C>C-C>C-H随着C↑，电离能↓，易断；随分子量↑，电子易丢；含F、Cl、Br电负性比O强，电子难丢。碎片离子的稳定性:有机化合物在质谱中的分子离子稳定度次序：芳香环>共轭烯>烯>环状化合物>羰基化合物>不分支烃>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支烃类奇电子离子和偶电子离子奇电子离子-含有一个未成对电子的离子偶电子离子-不含未成对（即电子全配对）的离子（质子化离子）奇电子离子碎裂可产生奇电子碎片离子或偶电子碎片离子偶电子离子碎裂产生偶电子碎片离子是有利的奇电子离

3、子的环加双键值为整数环加双键值不饱和度（环加双键）：对于通式：CxHyNzOnΩ=(2x+2+z-y)/2在组成有机化合物的元素中，对绝大多数天然丰度最高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价，奇数质量的元素具有奇数化合价，如12C、16O、32S、…的化合价是偶数，1H、35Cl、31P的化合价为奇数，只有氮同位素14N的质量数为偶数，其化合价却为奇数，成为一种特例。二、氮规则在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡含有奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规

4、则。NH293138NH2O2N183NH2O2NNO2NH293氮规则氮规则的一个推论：含奇数个N原子的化合物，谱图中偶数质量碎片离子居多。含偶数个N原子的化合物，谱图中奇数质量碎片离子居多。在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量：1.分子离子峰M+的判别：1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。当最大质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。2）必须是奇电子离子。3）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。三、分子量的确定常见低质量中性碎片M-15(.CH3)

5、M-27(CHNH2.CHCH2)M-32(CH3OH,S,O2)M-16(O)M-28(CO,CH2CH2)M-33(CH3+H2O)M-17(.OH,NH3)M-29(CHO,C2H5)M-34(H2S)M-18(H2O)M-30(CH2O,NO)M-35(Cl)M-26(CN,HCCH)M-31(OCH3,CH2OH)M-36(2H2O,HCl)M-41(C3H5)M-79(Br)M-127(I)2.氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。3.分子离子峰的强

6、度和化合物的结构类型密切相关(1)芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。(2)直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。(3)脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。分子量的确定分子量的确定4.含氯和溴原子的化合物35Cl：相对丰度，75.77%37Cl：相对丰度，24.23%79Br：相对丰度，50.5%81Br：相对丰度，49.5%分子量的确定5.有些没有分子离子峰的化合物易丢失的中性分子醇易脱水

7、而丢失质量数18，分子量=最高质量数+18乙酸乙酯易失去乙酸，质量数60当EI谱中未出现分子离子峰时：降低电子能量（通常为70eV）。采用软电离技术。样品化合物衍生化。五、同位素峰组成有机化合物的元素，除P、F、I以外，其他元素大都存在着两种以上的同位素，因而质谱图会出现强度不等到的同位素离子峰。各元素的最轻同位素的天然丰度最大，因此与相对分子质量有关的分子离子峰M+，是由最大丰度同位素所产生的。生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边1或2个质量单位处出现M+1或M+2峰，构成同位素离子峰簇，其强度比与同位素的丰

8、度比是相当的。三、同位素化学上，氖的原子量为20.2,质谱上：氖不在m/z20.2处出峰，而是在m/z20和m/z22处各出一个峰，该峰的相对强度为10:1。为什么？质谱测定的是微观离子，不是宏观上的平均的概念。元素AA+1A+2元素类型质量%质量%质量%H110020.015AC12100131.1A+1N14100150.37AO16100170.04180.20A+