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1、晶体X射线衍射专题1、X射线及其产生X射线电磁辐射，处于γ射线和紫外线之间，波长约1Å.产生高速电子与物质碰撞，减速或停止运动，产生连续“白色”X射线。λmin(Å)=12400/V加速电压金属内层电子跃迁：高速电子碰撞金属(铜)，1s电子跃迁电离，较外层的2p或3p电子下落到空的1s，产生特征X射线。特征X射线特征X射线具有特定的能量(p→s)。如铜2p→1s，Kα=1.5418Å；3p→1s，Kβ=1.3922Å。Kα比Kβ发生几率大。因为相对于1s空轨道的自旋态而言，2p电子可以有两种可能的自旋态，且能量有微小的差别，Kα又分为Kα1和Kα2，
2、Kα1=1.54051Å，Kα2=1.54433Å。要使铜的1s电子电离，加速电压至少大于10kV。X射线管装置，Be4窗，Pb82玻璃，Ni28滤波片可以有效吸收CuKβ和大部分白色X射线(使其1s电子电离)，也可利用石墨单色器。Fe26等轻元素既吸收Kα也吸收Kβ。而Zn30使Kα和Kβ全部透过。滤波材料的原子序数一般比阳极材料的小1或2，使其k吸收限落于Kα和Kβ之间。利用石英单晶可得到单一的Kα1射线。2、X射线衍射方向光栅和光的衍射光栅刻线刻线成为次级光源光栅刻线(点)向所有方向散色光，成为次级光源。每个次级光源产生的波之间发生干涉现象。在
3、一定的方向上相长，一定的方向上相消。光栅的刻线距离要与波长在同一数量级，并要稍大于波长。1231和2方向分别相长干涉，AB=asinφ3方向相消干涉aABφ一级衍射束发生的条件asinφ=λ，sinφ≤1，实际观察时，φ<90o,即sinφ<1，可见a>λ；若a<λ，只能观察到0级光束。若a>>λ，则sinφ很小，φ小，各级衍射离得很近，实际成为不可分辨的连续衍射。A在10000～20000ÅLaue方程晶体具有重复排列结构，能使与原子间距1Å相近的辐射发生衍射。Laue方程的出发点：有一排原子构成的某种假想的一维晶体。OBAPαβa(cosα-co
4、sβ)=hλ,OP=a对于实际晶体来说，产生衍射光束时，三个方程必须同时满足：即asinφ1=nλbsinφ2=nλcsinφ3=nλ应用于单晶衍射方面Bragg方程光程差=BM+BN=nλ(衍射);2dsin(hkl)θ=nλ因sinθ≤1,则nλ≤2d，当n≥1，0时，无法观察到衍射。对于一级衍射，λ≤2d(CuKα=1.54Å),则d≥0.77Å，得到最小衍射距离，如需测更小的d值，需要换阳极靶材。θMBANd(hkl)对同一晶面(hkl),可产生1、2、3级衍射，如对(110)面，可在不同衍射角方向上分别产生110，220，330衍射(n=1
5、,2,3)，衍射角越大，衍射级数越大(p48图)3、X射线衍射强度原子散射因子f(形状因子)f与质子数Z成正比，表示一个原子对X射线的散射能力，为该原子在某方向上散射波振幅，它是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的f倍。即：f=一个原子所散射的波的振幅/一个电子所散射的波的振幅结构因子F表示晶胞对X射线的散射(衍射)对于hkl衍射来说，晶胞中第j个原子(xjyjzj)与原点的相位差可表示为aj=2π(hxj+kyj+lzj)衍射强度是各原子散射的各波的振幅决定，而振幅是有f(散射能力)所决定。F正比于原子序数Z，并随Bragg角θ的增加而减小。单胞中
6、对原子j来说，振幅为fj，位相为θj的衍射波，可用正弦波的形式表示：复数形式为：单胞中每个原子衍射波都有相同的角频率w，但f和θ可能不同，总的衍射强度有各正弦波叠加而成。波的强度与其振幅成正比，即：注意：相位角θj=2π(hxj+kyj+lzj)衍射波公式为：对所有的j因子进行叠加,则可以给出对hkl衍射的结构因子或结构振幅Fhkl，即衍射束的强度Ihkl正比于结构振幅Fhkl的平方，从而enπi=(-1)n，n为整数计算简单点阵晶报的Fhkl与׀Fhkl׀2简单点阵中每个晶胞只含有一个原子，其坐标为(0,0,0),原子散射因子为f，代入结构因子表达
7、式：可见：在简单点阵情况下，F不受hkl的影响，即hkl为任意整数时，都能产生衍射。F值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关。计算底心C点阵晶胞的Fhkl与׀Fhkl׀2晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)h和(0.5,0.5,0),原子散射因子均为f，代入结构椅子表达式：h+k=奇数时，即h和k中有一个为奇数另一个为偶数时，Fhkl=0，׀Fhkl׀2=0h+k=偶数时，即h和k全为奇数或全为偶数时，Fhkl=2f，׀Fhkl׀2=4f24、系统消光满足Bragg方程的所有衍射中，在许多情况下，其总强度却为零
8、，这种消缺的衍射可分为两种情况：结构中某种畸变造成；结构中存在某种带心点阵型式或存在某些滑移面或螺旋轴。其中
