最新分析化学(上).课件PPT.ppt

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1、分析化学(上).氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。二十四第七章氧化还原滴定法第1讲第一节氧化还原平衡一、条件电位氧化剂和还原剂的强弱，可以用

2、有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。但是，标准电极电位（E0）是在特定条件下测得的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气体压力为1.013×105Pa。二十四第七章氧化还原滴定法第1讲在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因素：首先，我们通常知道

3、的是溶液中浓度而不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的改变。因此，当我们利用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。二十四第七章氧化还原滴定法第1讲对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX(3)令E0fOX/Red=E0OX/Red+

4、(0.059/n)lgγOXαRed/γRedαOX(4)则：E=E0fOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed（4）即为条件电位（conditionalpotential）的定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数Kˊ的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。二十四第七章氧化还原滴定法第1讲可是，到目前为止，还

5、有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。但应指出，在许多情况下，上述条件不一定都满足，故E0f值并不真正是常数。因此，我们用E0值所进行的计算，也具有近似的性质。本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。二十四第七章氧化还原滴定法第1讲例7-1计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mo

6、l/L时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的E0f=1.28V，则E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V二十四第七章氧化还原滴定法第1讲例7-2计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。

7、其半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的E0f代替，E0f=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L故E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.0

8、9V二十四第七章氧化还原滴定法第1讲二、影响条件电位的因素在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧