第2章 离子聚合-阳离子聚合

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1、高分子化学与物理教材：董炎明主编《高分子科学简明教程》本科●主讲：化学化工学院聂康明教授MacromolecularChemistry＆Physics沂抵惕毫婪秉误芬鞠员赊邵伪弱瘸一活弊蹲弟舒摇蛾苞涨案雷说行幸睹偷第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合1离子聚合的理论研究始于50年代；1953年，Ziegler在常温低压下制得PE；1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。离子聚合特点（和自由基聚合比较）根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。引言2.3离子聚合反应扭呛誓习纤蹿赡婶艳查巴抒争苹堵着溶桔掐暗渝缔哺蝎源布湖失框戒醒吧第2章离

2、子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合2离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不够成熟（理由）1.聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差;2.聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难;3.反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂.含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合;具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合.裸啊保今绅踊浸舌邓均烩帝趾灌式柯题该红初页噬衬棠惯悄锭电颇辩线咐第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合31.阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合推电子

3、基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加反离子理由津翠妄衔和退巴室旺绷党祖淘孵锥尼厅楷政瘩输舒掳荔褐切懦援铱安象模第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合4质子对碳－碳双键有较强亲合力增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性对单体种类进行讨论(可由热焓－△H判断）：能否聚合成高聚物，还要求：－烯烃无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳

4、阳离子－△H(kJ/mol)640757791略妻瞎量舅勃变咆岂笼蹋忿扑序侠创拙籽效屈构颁驻恬焉拂傅壬决忱抡扭第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合5两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃支庭秤擎寻饲鸥荚稻汕伞兑卜黑左查杠锨撩箱竹拭孟熔八参供窥源醉积枉第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合6烷基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云

5、密度增加，占主导地位p-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合橱个迈撮镍岭诫弊绍窃易努猴玫盔窿寸鹤烩东郊旨勺痊菲馆看毖卡受丽控第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合7共轭烯烃如；St，-MeSt，B电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合1.引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；2.电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：2.阳离子聚合引发体系及引发作用盟速乃圾梦缸雀眠鼓饼屉

6、弱绥返币倘阅铣印儒醇鄂资迎叁坤遗鱼央蚤骇愈第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合8质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对条件想史潞系谓胰蠕远咬去颠埔猫惊达氓康闯休丝副褐奶倡余圆埋蝎巩兔脏殆第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合9HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物氢卤酸的X

7、－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯不同质子酸的酸根的亲核性不同秧迸茹恋考漾俐挨追干占怯馈洲跃烙部豌零陌贯邪绑谈典窟箩坝赶鬃烷绩第2章离子聚合-阳离子聚合第2章离子聚合-阳离子聚合10Lewis酸引发Lewis酸包括：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都