手性农药对映体选择性环境行为的研究进展

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1、李朝阳等：手性农药对映体选择性环境行为的研究进展1275手性农药对映体选择性环境行为的研究进展李朝阳1，武彤2，李景印1，张炳烛21.河北科技大学理学院，河北石家庄050018；2.河北科技大学化工学院，河北石家庄050018摘要：目前使用的农药中有25%是手性的，手性农药的生物活性存在对映体差异性，其活性往往只存在于一个或少数几个对映体中，而手性农药的对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同，即一个手性化合物的不同对映体具有不同的毒性。只有在对映体水平上研究手性农药的环境行为，考察手性农药的归趋和生态效应

2、，才能更准确的评估其生态风险性以及对人类健康的影响，对手性农药的合理使用也有较好的指导作用。文章综述了近年来国际上有机氯、芳氧基羧酸和酰胺、有机磷和菊酯等手性农药对映体选择性环境行为的研究进展。提出今后的研究方向是拓展手性农药的研究种类、研究深度和广度，对映体选择性的毒理学研究，手性稳定性和手性转化，选择性的机制与相关微生物和酶学研究等。关键词：手性农药；对映体；环境行为；生态风险中图分类号：X132文献标识码：A文章编号：1672-2175（2008）03-1268-08李朝阳等：手性农药对映体选择性环境行为

3、的研究进展1275实物与镜像不能重叠的现象称为手性(chirality)，手性分子存在着一对互为镜像关系而又不能重合的对映异构体(enantiomer)，简称对映体[1]。手性是自然界的本质属性之一，手性化合物其不同的对映体在生物活性、代谢及毒性等方面往往存在着显著差异,必须将其以不同的化合物来看待，手性化合物的研究与开发是当前化学学科发展的一个热点。对农药而言，目前使用的品种中有25%是手性的，手性农药的生物活性往往只存在于一个或少数几个异构体中[2-3]，如2,4滴丙酸(DCPP)、2-甲,4-氯丙酸(MC

4、PP)等芳氧基丙酸类除草剂，其除草活性几乎全部集中在R-对映体上，S-对映体几乎没有除草活性。目前由于生产技术和成本等的限制，绝大多数手性农药仍然是作为外消旋体生产和使用。手性农药施加到自然界中后，对其在环境中的代谢和转化以前的工作一般是将其当作一个化合物来看待，然而越来越多的研究表明手性农药对映体在环境中的消解与归趋往往是不同的[4-5]。在对映体水平上研究手性农药的环境行为有着重要的理论和实际应用价值，可以进一步弄清手性农药的归趋、转化机制和生态效应，更准确的评估其生态风险性和对人类健康的影响，同时对手性农

5、药的合理使用以及高效污染物修复技术的创制与发展提供依据。随着越来越多的外消旋体农药被仅含一个活性对映体的光学纯农药所取代，相关研究便显的更加重要与迫切，目前国际上越来越多的科研小组介入到这一领域的研究工作中来。1手性有机氯农药的对映体选择性环境行为各种生物体，包括微生物、酶、动植物等都是手性的，因此一般认为，只有生物过程，主要为微生物降解及生物体内源性结合与传导，才能引起对映体的选择性[4]。手性有机氯农药是最早进行该领域研究的化合物，有机氯农药虽然已被禁用多年，但由于其持久性极强，目前仍可在环境样品中监测到它

6、们的残留。a-六六六（a-HCH）是研究最多的有机氯品种，a-HCH有一对对映体。1991年，Faller等人[6]首次提出海生细菌对a-HCH可能存在对映体选择性降解，并运用衍生化β-环糊精手性气相色谱，测定了北海海水中a-HCH的对映体浓度比值(enantiomericratio,简称为ER值)，确认为非外消旋，从而首次证实了手性污染物在环境中的对映体选择性降解。其后国际上对环境中的a-HCH进行了很多测定工作[7-11]，如Müller等[7]测定出一家曾生产HCH的工厂附近的土壤中a-HCH的ER值为1

7、.0999，(–)–a-HCH优先降解。类似的，Falconer等人[8]测定了Fraser谷地农场土壤中残留的a-HCH的ER值，结果表明腐殖型土壤中a-HCH的ER值为1.20~1.38。又有对水体的研究表明[9]，波罗的海海水中a-HCH的ER值为0.85，证实了该水体中微生物优先降解(+)-a-HCH。在北极的Amituk湖[10]淡水中也发现存在a-HCH对映体的选择性降解，ER值为0.77。国内张智超等人[12]以全甲基化β-CD柱做手性分离柱，测定了我国天然水体中a-HCH的ER值，这也是国内该领

8、域的首篇报道。初春和初夏季节天津新港港湾海水中a-HCH的降解存在对映体选择性，(+)-a-HCH被优李朝阳等：手性农药对映体选择性环境行为的研究进展1275先降解。而海河河口水在以上两季节中a-HCH的ER值接近于1，其原因可能是附近有经常排放a-HCH的污染源。为了从理论上揭示手性农药的选择性行为差异，Buser等[13]通过a-HCH在土壤中的降解数据，给出了手性农药的动力学消解