环境电化学原理与技术--电极反应动力学

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1、环境电化学原理与技术课程代码：B3J30462B2017年秋季张劲环境科学与工程系1第四章电极反应动力学本章的内容：确立与电势相关的速率常数，从而精确的描述界面电荷转移动力学。目的：建立能够定量地解释所观察到的电极动力学行为与电势和浓度的关系。课外参考书4.1均相动力学热力学仅仅描述了平衡态，使得对体系的理解不够深入。动力学描述贯穿了整个体系的物质流动的变化情况，包括：•平衡状态的的达到；•平衡状态的动态保持；v动力学与热力学在极限（平衡处）是一致的，动力学公式必须转变成热力学形式的关系式，否则动力学描述就不正确。v热力学不能提供保持平衡态所需的机理的信息，而动力学可以定量地描述复杂的

2、平衡过程。34.1.1动态平衡假设两种物质A和B之间进行着简单的单分子基元反应，并且基元反应始终都在进行速率常数(S-1)速率常数(S-1)正向反应速率（molL-1s-1)逆向反应速率（molL-1s-1)净反应速率在平衡状态，净转化速率为0，得到在体系达到平衡时，动力学理论和热力学一样，也能预测出恒定浓度的比值。4虽然整个体系维持在平衡状态，净反应速率为0。但平衡时从A转化为B的速率并不是0，反之从B转化到A的速率也不是0。此时正反应和逆向反应速率相等，称为交换速率V0。54.1.2阿伦尼乌斯（Arrhenius)公式和势能面通过大量实验事实表明，在溶液相中的大多数反应，其速率常数

3、随温度变化满足一个共同的关系，即lnk与1/T满足线性关系。Arrhenius首先认识到这种行为的普遍性，提出速率常数表达式：6Arrhenius公式的指数因子暗示利用热能去克服一个高度为EA的能量壁垒的可能性，因此EA称为活化能(activationenergy)。如果指数项表述克服能垒的可能性，那么A必须与企图达到此可能性的频率有关，因此A称为频率因子（frequencyfactor)。R为气体常数(8.314J.mol-1K-1)，T为温度（K）。7Arrhenius公式的推论将EA理解为从一个最低点到最高点的标准内能的变化，称为过渡态或活化配合物，即∆�‡。标准活化焓在凝聚相反

4、应中，一般可以忽略，这样Arrhenius公式重写为在这个公式中引入了一个无量纲常数，标准活化熵导出注意：该推论目前只能解释E，暂时还没能解释其他动力学特8征。A反应坐标是指一个多维曲面上优先发生途径。势能面:势能沿着反应坐标变化的反应途径，描述体系中所有独立位置坐标上的势能函数。•反应物和产物占据势能面的最低处；EA•随着反应的进行，坐能标从反应物的坐标变势产物化到产物的坐标；反应物•谷底到最高点的高度为活化能；反应坐标94.1.3过渡态理论动力学理论来阐述控制反应速率的因素，主要目的是根据特定的化学体系从定量的分子性质来预测A和EA的值。目前通用的电极过程动力学论为过渡态理论(tr

5、ansitionstatetheory），又称为绝对速率理论（absoluteratetheory）或者活化配合物理论(activatedcomplextheory)。10过渡态理论(transitionstatetheory）的核心是化学反应是通过一个相当明确的过渡态或活化配合物来进行的。从反应物到活化配合物的标准自由能的变化为从产物升到活化配合物的标准自由能的变化为11对于单分子基元反应体系如果整个体系都处于热平衡，在整个体系中，活化配合物的浓度可以根据任意一个平衡常数导出的标准活化自由能计算出:理想体系C0为标准态浓度；和为无量纲的活度系数。在理想的体系中活度系数趋于1。12活化

6、配合物以一个组合的速率常数衰减为A或者B，有四种路径：（1）来自A，再回到A，fAA；（2）来自A，衰减到B，fAB；（3）来自B，衰减到A，fBA；（4）来自B，再回到B，fBB；13活化配合物以一个组合的速率常数k’衰减为A或B，从A到B的转化速率为从B到A的转化速率为在平衡条件下kf[A]=kf[B]，这样fAB=fBA。在最简化的条件下，fAB=fBA=1/2，推断出fAA和fBB=0。此时活化配合物并不认为回到原始状态，但是现实中基本不可能实现。14任何达到活化构型的体系，都以单位效率转变与原始状态相对的产物。在一个更加灵活的方式中，定义传%输系数�，其值为0到1，此时fAB

7、和fBA都等于&可以通过统计力学来预测。该值依赖于在活化配合物区域中势能面的形状。15对于简单的情况，k’=，其中为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数，此时通过考虑一个平衡体系，得到上述表达式，即一个基元反应的速率常数在给定的温度和压力条件下是一定的，与反应物的浓度和产物的浓度无关。因此该公式为速率常数的一个通用表达式，即适用于平衡状态，也适用于非平衡状态。164.2电极反应的本质（1）任何正确的电极动力学理论必须在相应的条件下预测出此结果。对于一个