环境电化学原理与技术-计时分析技术

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1、环境电化学原理与技术课程代码：B3J30462B2017年秋季张劲环境科学与工程系1第六章计时分析技术6.1计时电势法（Chronopotentiometry)6.2计时电流法(Chronoamperometry)6.3计时库伦法(Chronocoulometry)2在电分析化学中，记录v电流-时间(i-t);v电量-时间(C-t);v电势-时间(E-t);关系的方法分别称为v计时电势法（Chronopotentiometry)v计时电量法（Chronocoulometry)v计时电流法（Chronoamperometry)总称

2、：计时分析法36.1计时电势法（Chronopotentiometry)6.1.1控制电势技术与控制电流技术的比较•控制电势技术是以电势为自变量，电流为因变量，测量电流随时间的变化。建立在控制电势电解过程的基础上。•控制电流技术是以电流为自变量，电势为因变量，测量电势随时间的变化。建立在控制电流电解过程的基础上。4辅助电极计时电势测量仪控制电的简化方框图流源电势记录装置•利用恒电流发生器，将一个恒定的直流电施加在电解池的两极上：电位随离子浓度变化的工作电极和辅助电极。•工作电极和参比电极与电势记录仪相连，在记录仪中显示电解过程中

3、工作电极的电势（相对于参比电极）随时间的变化。56.1.2控制电流技术的分类第一类：恒电流计时电势法（constant-currentchronopotentiometry)6•对于蒽（An）的还原反应，刚开始没有还原产物，此时电极电势较正。•施加恒定电流i将引起还原反应以恒定的速率发生，电极表面的/浓度比随之发生变化，氧化态物质变少，还原态物质变多，电极电势往负方向移动。7•当电极表面的An浓度降到0后，达到高度浓差极化，此时向电极的An流量就不足以接受被强制越过电极溶液界面的全部电子，电势将向负值方向快速转变；•当电极电势负

4、向减小到一个新的还原过程开始时，电势变化的速率才减小。8•从开始施加恒电流到电势发生负向变化的时间，称为过度时间�(transitiontime)。•过度时间与浓度和扩散系数有关，是和控制电势实验中的峰电流或者极限电流相当的参数。•E-t曲线的形状和位置决定于电极反应的可逆性或异相反应速率常数。"�#∝�&Co浓度越大，时间�越长，此为电势分析法的测量依据。9第二类：程控电流计时电势法（programmed-currentchronopotentiometry)•施加电流线性增长。10第三类：电流反向计时电势法（currentr

5、everalchronopotentiometry)•在过度时间或之前，阴极电流突然反向，变为大小相同的阳极电流；•此时生成的将开始氧化，浓度随着反应的进行开始降低，电势向正向变化；•当电极表面的降低到0时，电极电势开始向正向迅速变化，对应此反应有一个反向过渡时间。11第四类：循环计时电势法（cyclicchronopotentiometry)•将此方法扩展，使每个过渡进行不断的反向，为循环计时电势法。126.1.3控制电流技术的一般理论对于简单的电子转移反应•平板电极，电极表面的扩散为线性扩散；•溶液静止，离子的运动完全受扩散

6、控制；•初始只有O和对应的浓度为CO*；边界条件:•电解过程中电流恒定，其电流密度也恒定；•物质O和R在电流表面流量总和为0；13该方程称为Sand（桑德）方程，其中A的单位是cm2。从Sand方程可以得出：'•�(与溶液中被测物质的浓度成正比；''•�(与i0成反比。当CO*为定值时，i0�(为一常数。•实验中如果�很小，测量的准确度则很差；如果�值太大，电极表面的扩散作用可能受到对流作用的扰乱，使结果产生误差。因此必须选择适当的电流密度i0控制�值。14（a）对于可逆反应：用Nernst方程关联电势E和O、R的表面浓度，得到

7、其中（四分之一波电势）可逆E-t曲线的特征标志是的斜率为59/nmV，或者15(b)对于不可逆反应单步骤单电子反应•随着电流增大，整个E-t向更负方向移动；•电流每增大10倍，移动2.3RT/�F，即59/�mV(25oC);•对于完全不可逆波16（c）对于准可逆反应：单步骤单电子反应•如果采用小电流微扰动，可以使用线性的电流-电势-浓度关系式得到在小的过电势�条件下，�与t1/2呈线性关系，因此从截距可以测得i0。176.1.4计时电势法的应用（a）分析测定•作为分析方法，测定范围一般在10-2-10-4mol/L，有时可达1

8、0-5-10-6mol/L。•测定低浓度时，可采用小的电流密度，适当延长过渡时间，以达到测定的目的。比如取一滴溶液进行测定，则可大幅度提高测定的灵敏度。18时间（走纸记录）：20mm/min19•以碘化乙酰硫代胆碱作底物,向电解池的两支铂电极上施加一个恒定的微电