仪器分析课件_第05章_伏安分析法

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1、第五章伏安分析法仪器分析使用教材：朱明华编主讲教师：涂逢樟第一节极谱分析的基本原理把一切基于研究电解过程中i—U关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME)做工作电极的伏安法称之为极谱法。一、极谱分析的基本装置（如图5-1所示）极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊性表现在两个方面：1．电极的特殊性滴汞电极:面积很小，电解时i/S很大，易产生浓差极化现象，是一个完全的极化电极；参比电极(如,SCE):面积很大,电解时i/S很小，不产生浓差极化现象，是一个完全的非极化电极，电极电位稳定不变。2．电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在：a.

2、极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的，并且使用了大量的电解质；b.极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件下进行的，测量的是电解过程中i—U关系曲线，由此得到分析结果。二、极谱波的形成过程以电解CdCl2稀溶液为例，其浓度为5×10-4mol/L。在试液中加入大量KCl如0.1mol/L，称之为支持电解质，通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度是汞滴以2~3d/10s的速度滴下。当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线（图5-

3、2），此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。极谱波的形成过程极谱波可分为如下几部分：①当U外ECd2+,析时，Cd2+不能在DME上还原，应该没有电流通过电解池，但事实上仍有微弱的电流流过电解池，这个电流称之为残余电流(ir=if+ic)。[残余电流部分]②当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下：DME(阴极):Cd2++2e-+Hg===Cd(Hg)SCE(阳极)：2Hg(s)–2e-+2Cl-===Hg2Cl2(s)随U外增大，电流急剧上升，由于DME很小，i/S很大，开始出现浓差极化现象

4、[Cd2+]表面<[Cd2+]溶液本体。[电流上升部分]③当U外增加到一定程度时，[Cd2+]表面0，产生完全的浓差极化，此时，电流不再随U外增加而增加，而受扩散控制达到一个极限，成为极限电流）。[极限电流部分]极谱波的形成过程在排除了其它电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。1934年，Ilkovic推导出了扩散电流方程式，证明id与被测物的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。半波电位的概念是J.Heyrovsky于1935年提出的，不同的物

5、质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。（极谱分析最早是1922年捷克著名物理化学家J.Heyrovsky创立的，他于1959年获得了诺贝尔奖金）三、U外与Ede的关系若滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，则U外=(ESCE-Ede)+iR在极谱分析中，i一般很小(μA级)，R亦很小（加支持电解质），故iR可以忽略不计，则U外=ESCE-Ede由于SCE的电位恒定不变，则U外=-Ede（相对于SEC）上式有两个意义：a.由实验得到的i—U曲线与i—Ede关系曲线是完全等同的，在以后的讨论中不严格区分两种曲线；b.DME的电位完全随外加电压的变化而变化，所以极谱分析可以看作

6、一个比较完善的控制电极电位的电解过程。说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用三电极系统（见后）；b.极谱波呈锯齿状。极谱波呈锯齿状四、滴汞电极的特点1．有如下优点：a.汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；b.氢在汞上的超电位比较大；c.许多金属可以和汞形成汞齐；d.汞易提纯。2．缺点是：a.汞易挥发且有毒；b.汞能被氧化；c.汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。第二节扩散电流方程式----极谱定量分析的基础一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+

7、,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下：DME(阴极):Cd2++2e-+Hg===Cd(Hg)根据能斯特公式：Ede=E°+RT/nF·lnce/ca电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，ce