仪器分析 第5章 伏安分析法ppt课件.ppt

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1、第五章伏安分析法5.1极谱分析基本原理5.2极谱定量分析5.3极谱定性分析5.4干扰电流及其消除方法Voltammetryanalysis2021/9/20分解电压使某电解池能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在理论上应等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势E分解电压=E可逆=φ+-φ-2021/9/20极化作用（polarization）这种由于有电流通过，使得电极的实际电势对可逆电势的偏离称为“极化”。当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势称为可逆电极电势当电极上有电流通过时，随着电流密度增大，这时电极

2、电势发生偏离，称为不可逆电极电势2021/9/20由于极化作用的存在，无论是电解池还是原电池，阳极的实际电势变大，阴极的实际电势变小电解池要连续工作，实际的分解电压为2021/9/20浓差极化在电解过程中，电极上产生（或消耗）了某种离子，而离子的扩散速率跟不上离子的产生（或消耗）速率，使电极附近离子的浓度与本体溶液中的浓度产生了偏差。2021/9/205.1极谱分析的基本原理伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法。极谱分析是在特殊条件下进行的

3、电解分析。2021/9/20一、电解池的伏安行为(Cd2+)当外加电压U外达到的Cd2+分解电压Ud时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:2OH-－2eH2O+1/2O22021/9/20电流和电压的关系理论上应该是一直线U外-Ud=iR注：此式仅当电解时电流密度不大；溶液充分搅拌，使电极表面的金属离子CM′与溶液本体浓度CM相差很小时成立2021/9/20当电流密度大时：电极表面周围的金属离子浓度由于电解反应迅速降低，搅拌不充分，溶液本体的金属离子来不及扩散到电极表面补充，使得CM′

4、>CM由于金属离子浓度的降低，电极电位偏离原来的平衡电位发生极化现象2021/9/20改变条件以利用浓差极化与溶液浓度的关系：以微铂电极代替原来具有较大面积的铂片电极，电解时不搅拌溶液电流不再随外加电压的增加而增加，而受Cd2+从溶液本体扩散到达电极表面的速率所控制，达到一个极限值，称为极限电流扩散速率与溶液本体浓度有关，可根据极限电流测定溶液中金属离子的浓度2021/9/20使用微铂电极的弊端1.表面不能保持新鲜状态，不能保证良好的重现性2.测量扩散电流时，电流值不是恒定，而是随测量时间的增加而降低3.进行新的测量时需要重新搅动

5、溶液破坏原来电极表面的扩散层，难以用简单仪器连续记录极谱图2021/9/20滴汞电极特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。b.汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(极谱曲线呈快速锯齿性变化)。2021/9/20使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波★阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化——极化电极。阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化——去极化电极。★溶液静止，不搅动。★电解液被测离子浓度不太大，小于10-2mol/L特殊的目的何在？特殊条件下的电解20

6、21/9/20二、极谱分析过程和极谱波绘制电流-电压曲线。U=(ESCE-Ede)+iRU=ESCE－Ede=－Ede(vs.SCE)所以i～U曲线i～Ede曲线基本重合2021/9/20讨论：图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。由于溶液静止，电极附近的镉离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。2021/9/20极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。图中③处电流随电压变化的比值最大，i=1/2id时的电位称为半波电位

7、。（极谱定性的依据）讨论：2021/9/20极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止(3)电解液中含有较大量的惰性电解质(4)使用两支不同性能的电极。2021/9/205.2扩散电流方程式—定量分析基础金属离子在滴汞电极上的反应：Cd2++2e-+HgCd(Hg)2021/9/20电解电流受电极表面金属离子的扩散速率所控制外加电压继续增加，cM′趋向于0扩散电流正比于溶液中的金属离子达到极限值，不再随外加电压的增加而改变δcM′CM2021/9/20讨论：比例常数K（尤考维奇常数）K=607n

8、D1/2m2/3t1/6所以:id=607nD1/2m2/3t1/6cn电极反应的电子转移数D反应物在溶液中的扩散系数（cm2.s-1）；m汞滴速率（mg.s-1)；t滴汞周期（s）；c反应物浓度（mmol.L-1)2021/9/20讨论：影响id