金属腐蚀原理教学课件4(49P).ppt

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1、第四章电化学腐蚀的速度腐蚀动力学问题单一电极反应的速度电极反应的速度控制步骤活化极化浓度极化阴极极化曲线过电位和电极反应速度均相腐蚀电极的极化腐蚀电位和腐蚀电流密度腐蚀电极的极化活化极化腐蚀体系受活化极化控制、包括浓度极化的腐蚀体系差数效应与阴极保护效应复相电极和腐蚀电池电位和电流的关系电偶腐蚀电池氧浓差电池腐蚀微电池◆过电位和电极反应速度■电极反应速度设电极表面上只有一个电极反应R=O+nei=nFv(Faraday定律)单一电极反应的速度平衡状态电极反应的电位:平衡电位Ee(热力学宏观参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交

2、换电流密度，i0(动力学微观参数)。极化状态极化电流—对电极系统通入的外电流。电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。过电位—描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。动力学基本方程式表示过电位(或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式=f(i)或E=Ee+f(i)称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。返回电极反应的速度控制步骤电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应。(3

3、)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。速度控制步骤在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。活化极化和浓度极化电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。返回活化极化设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。电位变化对电极反应活化能的影响R=O+ne(电极反应)是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电

4、粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。溶液（O）nF△E金属（R）nF△E△G*R→O△G*R→OnF△E△G*O→RX1X2=X2X1+X2nF△E△G*O→R电位变化△E对反应活化能影响E—电位改变，nFE—带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。-(1-)nFE—氧化方向反应的活化能改变量。nFE—还原方向反应的活化能改变量。(1-),—电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。电极反应速度与电位的关系动力学基本方程式（1）强极化在强极化(a或c比较大)时，

5、过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。(Tafel公式)两种特殊情况：（2）微极化平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定Rf。iiiaiicήiOiO（a）ή~i坐标系ήiOiaii[ic]Lg

6、i

7、（b）ή~lgi坐标系活化极化控制电极反应的极化曲线动力学参数(1)传递系数(或Tafel斜率为)表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般不到大，多为0.5左右。(2)交换电流密度i0i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。相同时，i0愈大,电极反应愈容易进行。i相同时，i0愈大,电

8、极反应的可逆性愈大（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。参考电极电位必须稳定，如SHE。i0与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。i0的测量方法：一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee(=0)，便可得出i0。二是利用微极化数据，在i坐标系中作极化曲线。返回浓度极化当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。●●液相传质的方式氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散

9、途径示意图FickFirstLaw极限扩散电流密度id浓度极化过电位返回活化极化与浓度极化共同存在时的阴极极化曲线活化极化和浓度极化作为控制因素的条件(当i0<

10、个金属暴露表面上。混合电位Eea