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1、功能化有序介孔有机硅催化剂的合成与应用夏厚胜,童东绅,周春晖,江根锋,张 迪(浙江工业大学化学工程与材料学院先进材料和绿色催化技术研究组,浙江工业大学仁恒粘土新材料研究开发中心,浙江杭州310032)摘 要:介绍了近年来研究开发的新型有序介孔有机硅PMOs催化材料,着重介绍了此类材料作为固体酸性催化剂、固体碱性催化剂、手性催化剂和金属杂化催化剂的制备和功能化方法,评述了此类材料作为催化剂的应用试验结果,分析了功能化PMOs催化剂与其催化性能之间的构效关系,并展望了该类材料在催化科学和工业中的开发和应用前景。关键词:催化剂工程;介孔有机硅;介孔二氧化硅;功能化
2、中图分类号:O643.36;TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2008)10-0008-061999年,InagakiS等[1]在有序介孔氧化硅[2]研究的基础上,合成了有序介孔有机硅PMOs,实现了在介孔材料的的孔壁中(而不是孔内表面)引入有机基团。PMOs是由带有桥键型有机基团的有机硅化合物为硅源(EtO)3Si-R-Si(OEt)3(R为桥键型有机基团,如CH2CH2和C6H4),在十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)或三嵌段聚醚(triblockP123)等作为模板剂,经过共水解缩聚合成的一种新型多孔催化材料[3]。PMOs
3、的有机基团是在无机骨架中均匀分布,不会阻塞孔道和占据孔容,柔韧性的有机基团可以提高材料的疏水性、水热稳定性和机械强度。此外,R基团易于改变,也易于进一步功能化。因此,拓宽了介孔分子筛的种类、改性方法和应用范围,尤其在多相催化领域具有诱人的开发和应用前景。PMOs作为多孔杂化的固体催化剂,具有以下优点:(1)比微孔分子筛大的孔径,有利于反应物在孔内的扩散;(2)在有机溶剂中不会膨胀和溶解;(3)均匀分布的疏水性有机基团,有利于有机反应物在催化剂表面的吸附;(4)催化活性组分能以化学键均匀地嵌入骨架结构中,活性中心高度分散且不易流失;(5)可以通过改变有机功能基
4、团或掺杂金属,实现不同种类催化作用的PMOs催化剂的制备与应用。目前,PMOs催化剂的研究主要集中在较少的几类催化剂,根据其组成结构和催化应用领域的不同可分为有机功能化的PMOs催化剂和金属掺杂型PMOs催化剂,其中,有机功能化的PMOs又可分为固体酸催化剂、固体碱催化剂和手性催化剂1 有机功能化的PMOs催化剂PMOs的桥键型有机基团与2个或2个以上硅原子直接相连,受到两端硅氧键—SiO3的电子效应以及材料骨架结构的空间位阻作用,桥键型有机基团与其对应的有机物的化学环境不完全相同,通常骨架中的有机基团的化学反应性相对降低[4]。因此,在不破坏PMOs骨架结
5、构的前提下,利用桥键型有机基团的化学反应性引入功能基团不适合制备高度功能化PMOs。此外,PMOs材料中有部分硅原子与有机基团直接相连,相对介孔二氧化硅材料而言,其表面存在的可改性Si—OH位较少,使用表面接枝法[5]获得高浓度有机功能基团比较困难。因此,具有高催化活性位的有机功能化PMOs材料,大多以桥键型有机硅源与含末端有机基团的硅烷化试剂(末端基团本身具有催化活性或能与催化活性组分通过化学键结合)在表面活性剂模板上共水解缩聚合成(如图1),通过改变末端有机基团,可以引入不同的催化活性位。1.1 PMOs固体酸催化剂工业生产中常用的硫酸、氢氟酸和醋酸等液
6、体酸有较好的酸催化活性,但都存在排放大量废酸、污染环境和腐蚀设备等问题,因此,寻找一种酸强度合适且能循环使用的固体酸代替液体酸是极具现实意义的课题[6]。1998年,VanRhijnWM等[7]通过3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)与正硅酸乙酯(TEOS)模板共缩聚,将—SH连接到孔壁表面,然后再用H2O2将—SH氧化成—SO3H,实现了介孔分子筛磺酸基功能化。催化性能试验表明,该材料对2-甲基呋喃与丙酮酸催化缩合反应具有较高的催化活性和选择性。随后,采用类似的共缩聚法或表面接枝法成功合成出系列磺酸功能化介孔二氧化硅材料[8]。传统的无机硅源正硅酸乙酯(T
7、EOS)与含有机基团的硅烷化试剂相容性较差,不易制备此类酸催化剂。PMOs则具有传统介孔二氧化硅不具备的独特性能,因此,PMOs材料的磺酸功能化具有广阔的催化应用前景[9-11]。文献[12]报道了利用表面活性剂模板作用和苯环间π—π共轭作用合成具有介孔尺寸和分子尺寸双重周期性的苯基桥键型有序介孔有机硅(benze-PMOs),并在该材料苯环上引入磺酸基,实现了benze-PMOs的磺酸化,但该材料并不具有高浓度的酸性位。目前,PMOs磺酸功能化多采用与介孔二氧化硅磺酸功能化类似的制备方法,将最常用的桥键型有机硅源(R′O)3Si—R—Si(OR′)3(R=
8、CH2CH2[13]和C6H4[14],R′=CH3
