有序介孔材料合成、结构及其功能化研究

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要有序纳米介孔材料具有规则连续可调的纳米级孔道结构，具有量子限制效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，以及介电限域效应，在石油化工、生物催化、光催化、环境保护、医药分离、微型电磁装置、光致发光材料、电极材料、信息储存等领域存在诱人的应用前景，引起国际物理学、化学及材料学界的高度关注，成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料MCM．41作为新兴的纳米结构材料，自1992年首次合成以来一直成为国内外的研究热点。化学修饰作为一种功能化手段已被广泛应用于各个领域，利用化学修饰对MCM．41进行功能化，改善介孔分子筛的性能，已受到越来越多研究人员的关

2、注。本论文选择具有规整孔道结构，化学、热稳定性优良的介孔氧化硅分子筛MCM一41为研究对象，对孔道进行有机．无机修饰，并对其光学性能进行了研究。同时还尝试了介孔氧化硅材料在分离方面应用的研究。本论文主要包括以下几个方面的内容：1．采用水热合成方法在酸性条件下合成MCM．41材料。结果表明合成试样孔径尺寸单一，六方孔道排列，具有良好的长程有序结构，孔径为2．1nm，为典型的有序介孔结构。并通过二次水热处理和添加有机辅助剂1，3，5-三甲苯(TMB)对合成MCM-4l的孔径进行调节。2．通过浸渍法对合成MCM．41材料进行氧化锰纳米团簇装载，并研究装载对有序介孔结构的影响。结

3、果表明氧化锰纳米团簇通过离子交换进入MCM．41有序孔道中，由于纳米团簇的存在，降低了孔道排列的周期完整性。此外对不同孔径MCM-41进行纳米团簇装载试验表明：随着孔道中氧化锰装载量的增加，吸收光谱吸收边发生红移，350nm激发荧光强度增强。3．以合成有序介孔材料MCM．4l为主体材料，通过浸渍法及后续热处理工艺，在孔道中组装氧化铕的团簇粒子，并对其进行结构表征。通过XRD、HRl’EM、XPS及N2吸附表明氧化铕的团簇粒子已经成功组装到MCM．41有序孔道中。通过对不同孔径有序介孔材料的氧化铕团簇粒子的组装，表明随着孔道中组装量的增加，613nm附近光致发光强度增强，发

4、光带宽化(激发光源为361nm)；但是其荧光性仍然很弱。4．通过硅烷化修饰，把介孔表面的羟基替换成具有活性的胺基，更加有利于Eu配合物(Eu(DBM)3}phen)组装进MCM．41介孔孔道，但武汉理工大学博士学位论文是Eu配合物组装降低了MCM．41介孔材料的长程有序度。Eu配合物组装进MCM一41后，发现Eu的荧光纯度变高，同时其发光强度远比在MCM一41中镶嵌Eu203粒子而得到的介孔复合材料的发光性能强。通过对不同rflE。／ms。配比的组装实验表明复合材料的发光强度随着Eu掺入量的增加而增加，但是当rJflE。／msi大于1后，其发光强度趋于稳定。5．采用合成的

5、氧化硅一有机介孔粉末材料作原料，制备出以氧化硅多孔材料用作分离膜的支撑体。SEM分析和气孔率测试结果表明多孔支撑体具有大量狭窄的开口贯通气孔，孔径分布均匀且在1Ixm以下，其开口气孔率可达62．5％。使用已除去有机成分的介孔分子筛为膜材料，用s01．gel涂覆工艺在氧化硅多孔支撑体上制备了介孔分子筛复合膜。SEM分析表明介孔分子筛颗粒成层状覆盖在多孔支撑体上，所制各的介孔分离膜保留了MCM．41材料的孔结构特征及孔径分布。用介孔分离膜进行了空气分离的尝试，发现分离膜对02／N2具有一定的分离效果，两者的分离系数a02／N2可达O．73。探讨了介孔分离膜对空气分离的机理，认

6、为其对空气分离是努森扩散和压力扩散共同作用的结果。关键词：有序介孔氧化硅，装载，硅烷化修饰，气体分离，光致发光II武汉理工大学博士学位论文ABSTRACTInrecentyears，periodicmesoporousmaterialswithuniforlnporediametersandhighspecificsurfaceareahavebeenwidelyusedascatalysts，catalystsupports，chemicalsensors，electricalandopticaldevices，andshape／sizeselectiveadsorbe

7、ntsforenvironmentallyhazardouschemicals，Althoughthesynthesisandapplicationoforderedmicroporoussolids(suchaszeolites)havebeenwellestablished，numerousattemptstoobtaingeometricallyregularmesoporousmaterialswereunsuccessfuluntilintheearly1990s．Orderedmes∞oroussilicaMCM一