具有特殊形貌介孔材料之合成及其负载催化剂研究

《具有特殊形貌介孔材料之合成及其负载催化剂研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、具有特殊形貌介孔材料之合成及其负载催化剂研究第一章绪论1.1介孔材料的结构特点早在1992年，Mobil公司最先报道成功合成了MCM41S系列材料，包括目前仍然广泛应用的具有二维六方有序孔道的MCM-41，三维立方连通有序孔道的MCM-48以及层状孔道的MCM-50[2]。其实早在Mobil公司之前，日本的Inagaki课题组就已经合成了接近MCM-41六方孔道的氧化硅材料，他们是先合成层状硅酸（Kanemite），然后加入表面活性剂对其进行改性，制得六方介孔材料，命名为FSM系列材料[3]。1996年，介孔材料的合成迎来了另一个里

2、程碑式的突破，来自加州大学的赵东元，创造性的采用三嵌段高分子聚氧乙烯非离子表面活性剂，成功合成了SBA-15介孔材料[4]，突破性地将介孔孔径由之前MCM-41的2-4nm扩大到5-30nm，促成了一次介孔材料的研究热潮。到2000年，由韩国的Ryoo课题组报道利用孔道连通的SBA-15和MCM-48作为硬模板，采用浇铸成型（nano-casting）的方法，首次合成具有规整介孔孔道的介孔碳，再次让介孔材料吸引了众多研究者的关注[5]。在介孔材料发展的黄金10年，可以看出介孔材料的发展基本遵循三条发展路线：i）孔道尺寸的拓展，由最初

3、的微孔材料[6]，过渡到柱撑层状材料[3,7]，再到介孔材料[2]，接着是介孔材料的孔径由最初的2nm到30nm[4]；ii）材料骨架的发展，从最开始的类似沸石的硅铝酸盐，到纯硅材料，然后拓展到各种金属氧化物[8]，如TiO2[9,10]，MnO2[11]，ZrO2[12,13]，磷酸盐，如磷酸铝[14]，磷酸钒[15]，再到高分子有机材料[16]与碳材料等[17,18]；iii）材料由合成到应用的发展，包括分离[19]、吸附[20]、催化[21]、固载[22]等。1.1.2介孔氧化硅材料的结构特点与其他类别介孔材料对比，介孔氧化硅

4、材料通常都具有高度有序的孔道和形态各异的微观形貌，这是因为与金属氧化物前驱体相比，硅酸盐前驱体与模板之间的作用强度以及硅酸盐自身的水解/缩聚速率都相对要适中[23]，这都有利于前驱体搭建成型，也因此介孔氧化硅材料的合成、结构剖析、自组装机理等方面的研究都相当成熟。故本论文中关于介孔材料结构，合成方法，机理方面的讨论都以介孔氧化硅为典型例子来进行阐述。由于介孔氧化硅具有特殊的有序介孔，使其具有一些比一般多孔材料更具优势的结构特点。首先，介孔氧化硅孔道分布均一，孔径可以在2~50nm范围内连续调节，孔道排列高度有序，一些常见的具有不同对

5、称堆积方式的有序孔道的模拟模型，可参见图1-1所示。这些有序孔道一方面极大的增加了材料的比表面积，另一方面，可以在孔道内嵌入其它客体组分，利用孔道限域效应，设计制备新型具有特殊催化性能的材料。其次，如前面所言，介孔氧化硅具有高的比表面积及大的比孔容，是优良的吸附分离载体，连通的3D/2D孔道不仅有利于活性组分的分散，也能促进底物与活性组分充分接触。再者，氧化硅表面丰富的硅羟基，可以实现不同官能团的修饰枝接，如-NH2，-SH，-SO3H等基团修饰的氧化硅材料。此外，介孔氧化硅还具备一定的热稳定性和水热稳定性等特点，使得这类材料在吸附

6、、分离、催化、药物缓释等方面，以及光、电、磁等领域具有广阔的应用前景。1.2介孔氧化硅材料的合成方法1.2.1介孔氧化硅材料的合成机理介孔材料合成是基于无机前驱体与超分子模板之间自组装原理。根据J.M.Lehn对超分子的定义，通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性[24]。在本论文所涉及的超分子自组装主要指具有两亲性的表面活性剂，利用分子间的相互作用(如氢键、亲水疏水相互作用、静电作用和范德华力)为驱动力，自发构筑成具有不同尺寸范围的特

7、殊有序结构和形状的集合体。因此选择不同的模板剂(template)或模板剂组合，控制一定的合成条件可以得到不同结构，如六方、立方、层状结构等，不同形貌，如球状、线状、膜等介孔材料，选择不同前驱体（precursor），则可以得到不同骨架的介孔材料，如硅基，非硅基材料，包括金属氧化物、硫化物、磷酸盐、介孔碳、介孔聚合物等。模板剂在合成介孔材料的结构导向机理仍存在争论，但目前为大多数研究者所认同的有液晶模板机理、协同作用机理和电荷匹配机理。第二章实验部分2.1实验材料与化学试剂氮气气体吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一。通常采用它可以

8、判定孔道的类型（微孔，介孔还是大孔），测定多孔材料的比表面积，孔体积和孔径分布情况，以及孔道结构的类型和相关性质。介孔的特点就是在低于氮气饱和蒸汽压时出现毛细凝聚，这样在吸附-脱附曲线上可以观察到明显地吸附-脱附突跃，多呈现IV型吸附