焙烧条件对新型磷化钨催化剂加氢活性的影响

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1、焙烧条件对新型磷化钨催化剂加氢活性的影响第33卷第4期2006正北京化工大学J0URNAL0FBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOL0GYVO1.33.NO.42006焙烧条件对新型磷化钨催化剂加氢活性的影响宋亚娟李翠清利,桂大黄顺贤(1.北京化工大学理学院,北京100029;2.北京石油化工学院.北京102617)摘要:以磷酸氢二铵和偏钨酸铵为原料,用不同条件焙烧处理的方法制备了一系列负载型和非负载型磷化钨(wP)催化剂.并对合成的催化剂进行了BET和XRD表征,并以噻吩,吡啶和环已烷混合溶液为模型化合物.对WP催化

2、剂的噻吩加氢脱硫(Ⅷ)S)和吡啶加氢脱氮(HDN)活性进行了评估,着重考察了WP催化剂前体的焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化剂结构和加氢精制催化活性的影响.关键词:磷化钨;噻吩;吡啶;加氢脱硫;加氢脱氮中图分类号:0643.32在催化剂的合成和制备过程中,焙烧温度和焙烧时间等条件是不可忽视的重要因素,这些因素能显着影响催化剂的结构和性能[卜.为了生产环境友好的清洁燃料,有必要开发高活性的加氢精制催化剂.近年来的研究表明,过渡金属磷化钨(WP)的脱硫/脱氮活性比硫化钨,氮化钨和碳化钨更为优越,同时其抗硫性也比同系列的磷化钼,磷化钴和磷化镍的性能更好

3、,因此受到研究人员的关注[3-5].但有关其前体的焙烧条件对WP催化剂结构及加氢精制活性的影响方面的研究还未见报道.结合我国钨资源丰富的有利特点,开展了新型WP加氢精制催化剂的研究.这些探索对我国石油化工的发展具有实际意义.1实验部分1.1催化剂的制备称取适量的偏钨酸铵(NH4)2W4O13?18H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HP04(P与w的摩尔比为1:1),加入水中,充分溶解(制备负载型WP催化剂时,将偏钨酸铵和磷酸氢二铵的水溶液滴入相应量的y一203水溶液中).然后,水浴蒸发(363K)和干燥(393K).再经过不同条件下的焙烧,粉碎,压片,

4、收稿日期:2005—09—16基金项目:国家重大基础研究项目(G2000048003);北京市自然科学基金(2052009);北京市教育委员会科技发展计划面上项目(KM200510017003)第一作者:女,1980年生.硕士生*通讯联系人E—mall:licuiqing(~bipt,edu,cn筛分,(氢气)程序升温还原和氮气(氧的体积分数0.5%)钝化处理,制得一系列非负载型WP催化剂和负载型催化剂(WP/y-A1203,以WO3计共浸渍30%).1.2催化剂的表征采用AUTOSORB一1一MP型BET测定仪(美国Quantachrome公司,

5、氮气为吸附质)测定催化剂的比表面积.用D/max2200PC自动X射线衍射仪(日本理学仪器公司,Cu靶辐射,管压为40mV,管流为40mA)测定样品的结晶性.1.3催化剂的活性评价在高压连续微反应试验装置上,对新型wP催化剂的催化活性进行了评价.其中,模型化合物由环己烷(质量分数为90%),噻吩(质量分数为5%)和吡啶(质量分数为5%)组成.压力是3.0MPa,氢油体积比为1000,空速是4h_.,反应温度是633K.冷凝并收集产物.在GC7890Ⅱ气相色谱仪(PE毛细管色谱柱,FID检测器)上进行定量分析.2结果与讨论2.1催化剂的比表面积测定2

6、.1.1前体焙烧温度对催化剂比表面积的影响将焙烧时间为3h时,不同焙烧温度下合成的催化剂的比表面积列入表1.可以看出,其比表面积均随催化剂前体焙烧温度的提高而先增加后减少.在焙烧温度773K,具有的比表面积最大.2.1.2前体焙烧时间对催化剂比表面积影响表2中列出了不同焙烧时间下合成的WP和WP/y一203催化剂的比表面积测定值.其中,催化剂的焙北京化工大学2006笠表1不同焙烧温度下合成的催化剂的比表面积Table1BETresultsforWPcatalystspreparedatdifferentcalcinationtemperatures

7、焙烧温度/K比表面积/m2?gI1WPwP/y.Al2O3烧温度都是773K时.可以看出,催化剂前体的焙烧时间同样对催化剂的比表面积有影响,焙烧时间为3h时合成的WP具有的比表面积较大.表2不同焙烧时间下合成的催化剂的比表面积Table2BETresultsforWPcatalystspreparedwithdifferentcalcinationtime焙烧时间/h比表面积/m2?gWPwP/y.AI2032.2催化剂的XRD表征2.2.1不同焙烧时间对催化剂的结构影响在焙烧温度为773K的条件下,将催化剂前体焙烧不同的时间,得到不同的WP和WP

8、/y-O3的催化剂.其XRD的表征结果如图1,2所示.406O8O1002o/(.)图1不同焙烧时间的wP的XRD谱图Fi