新型催化材料—磷化钨的合成、表征及加氢精制性能

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1、北京化工大学博士学位论文新型催化材料—磷化钨的合成、表征及加氢精制性能姓名：李翠清申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李成岳;孙桂大20050430北京化工大学博士学位论文新型催化材料一磷化钨的合成、表征及加氢精制性能摘要严格的环保法规对低硫低氮燃料的要求与原油杂原子含量日益}升的矛盾，使原油的优化和清洁化加工利用对经济和社会的可持续发展具有重要的战略意义。传统的金属硫化物加氢精制催化剂已经不能满足人们对油品的含硫、含氮量的日益苛刻的要求。改进传统的催化剂、开发更高效的催化剂和催化新工艺，实现油品的深度加氢精制，是生产清洁燃料，从根本上解决汽车排放物污染问题的有效途径。对新型

2、催化材料一磷化钨的合成、表征和加氢精制性能开展研究具有重要的理论和实际意义。本论文采用程序升温高纯H：还原无定形磷钨酸盐的方法，合成了非负载和负载型磷化钨催化荆。考察了磷化钨催化剂的合成机理，采用XRD、BET、NH3一TPD、TG／DTA、SEM、弧PMAS-NMR等多荦辛分拼手段对催化剡进行了表征。以噻吩、吡睫、二苯并噻吩、喹啭、咔唑为模型化合物，对催化剂HDS和HDN活性进行了评价。考察了助剂和载体对催化剂的结构和倦化活性的影响，探索了催化剂的抗硫性能和活化条件，分析了穰化齐l二苯并噻盼翻氨裁硫和咔睦翻氢脱氮反应途径。创薪性地进行了如下工作：1．用程序升温高纯H2还原无定形磷

3、钨酸盐的方法合成了非负载和负载型WP催化剂。考察了助剂、活性组分负载方式、载体对催化剂结构和翻氢精裁性能的影响。对工业催化帮进行了磷纯处理并褥翔磷化态的工业健他剂。北京化工托学博士学位论史2。采用多耪方法对非负载WP催化剂体相和表面物种进行了系统的表征。XRD和31PMAS-NMR结果基示表_露钝化没有改变WP催纯剂傣祠的晶体结构；WP具有一定的孔结构，表瑟呈弱酸性且酸量很少；钝彳乇的WP催化剂表面w以W轴和W甜形式存在，而P主要以P。和pS+形式存在，同时还有少量的P以P融形式存在。勋剂Co、Ni的加入使WP催化剂比表_恧积不同程度下降，阉时催化剂表面P6‘物蕃申消失。助剂Ni使

4、WP表面P／W原子琵增大，嚣韵剂eo铰WP表瑟到w贩子比降低。3．对不同方法合成的WP／1,-A1203催化帮进行了表征。浸渍法合成的催化剂活性组分在载体表面的分散性比混合法合成的催化剂好，混合法比浸溃法合成的催化剂的比表顽积大。没渍法合成的Co—WPh,-A]203催化刹比相网助剂含量的Ni—WP#-A1203催化剂的比表藏积大。XPS结果表明浚渍法和混合法合成的wP钾．A1203催纯剂表藩上酶妒消失，浸渍法合或的催化剂比混合法合成的催化荆表面W甜物种所占的眈黼高⋯倍以上。动剂Co、Ni有利于增大wP／,t．A1203催化剂表面低价钨物种的数量。4。聚用TG／DTA方法考察了WP

5、翻Wp一。A1203催化剂的合成机理。研究发蕊本文涮器鹃磷化钨谜纯裁前髂静还骧磷化过程均为一步反应。≤g受载WP麓纯懿翦体在650～700。C露竣完全还漂磷化为WP，WP在H2中直到900。C是稳定的。钝化的WP在氯气氛和一定温度下可以将钝化过程表层引入的氧去掉，本实骢确定该温度应控制在528。C．613℃之润。浸渍法褰混合法合或酶WP／],-A1203壤他梨前体随麓始还原磷化溢凄院WP有瑟瓣离。壶予浸渍法合残愍w聊填12伤催纯刹蕊体中载蒋与活憷组分之间存在较强酶相互作角，院溺台法合戏瓣w聊哦1203健纯粼莆体难以被深度还原磷化，可能生成了类似一AI．0，w．p结构的物种。加入一搬

6、北京化工大学博士学位论文定比例的助剂Co可使wP～．A1：03催化剂的还原磷化略微变得容易，助剂Ni的加入可使wP一．A1203催化剂的起始还原磷化温度降低。助剂可能影响wP一．Alz03催化剂表面活性组分与载体之间的相互作用。5．WP～．A1203催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)和吡啶加氢脱氮(HDN)反应结果表明，高温有利于HDS反应，低温有利于HDN反应。浸渍法合成的wP～．A1203催化剂的噻吩HDS活性比混合法合成的催化剂高，而混合法合成的WP一．A1203催化剂的吡啶HDN活性比浸渍法合成的催化剂高。载体与活性组分之间相互作用较强而形成．A1．O．W．P结构物种的催化剂具有

7、较高的HDS活性，而载体与活性组分之间的相互作用较弱而形成一定WP物种的催化剂具有较高的HDN活性。加入适量的助剂Ni和助剂Co对wP一．A1203催化剂噻吩HDS反应有促进作用，适量的助剂co对wP一．A1203催化剂的吡啶HDN反应具有助催化作用，而助剂Ni对wP～．A1203催化剂的吡啶HDN反应起抑制作用。考察了载体对负载型WP催化剂噻吩HDS活性的影响，其活性顺序为WP～一A1203>WP／SiBAPO．5>WP／Si02。具有一定表面酸量以及与活性组分之间