丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺

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1、丙烯氨法制取丙烯腈新工艺【摘要】综述了目前应用最广泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应原理与工艺流程，以及国内大厂对引进装置的改造与升级。在总结前人研究结果的基础上，提出自己对于该工艺未来发展方向的看法。丙烯氨法制丙烯腈新工艺10/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺目录一．丙烯腈生产工艺简介3二．反应机理32.1丙烯氧化成醛32.2醛生成腈化物3三.催化剂的发展43.1Mo-Bi系催化剂43.2Sb-Fe系催化剂4四、工艺流程44.1合成44.2急冷分离64.3丙烯腈的精制74.4乙腈精制84.5硫铵回收9五、废物处理10六、最新

2、技术进展与展望10七、参考文献1010/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺一．丙烯腈生产工艺简介丙烯腈是重要的化工原料，主要用于合成聚丙烯腈纤维，即腈纶。也用于合成ABS工程塑料，在化工方面有重要的作用。丙烯腈的需求量非常大，2008年，中国国内的丙烯腈总生产能力达到了1205kt/a[1]肖春梅.丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展[J].石油化工设计.2009,26（2）:66-68，不过还需要进口。丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司（StandardOil）开发的。这种方法与在此之前的乙炔加成法相比，生产成

3、本大幅降低，因此迅速在全世界推广。此后，世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio的生产工艺，并受到美国BP公司的专利控制。我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP公司的技术。二．反应机理在工业条件下，丙烯与氨在催化剂作用下，与氧气发生脱氢发生反应，生成丙烯腈，同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳，以及噁唑等深度氧化产物。主反应如下：CH2==CH—CH3+NH3+O2CH2==CH—CN+3H2O(1)同时发生下列化学反应：CH2==CH—CH3+3NH3+3O23HCN+6H2O(2)CH2==CH—CH3+NH3+O2CH

4、3—CN+3H2O(3)CH2==CH—CH3+O23CO2+3H2O(4)CH2==CH—CH3+3O23CO+3H2O(5)CH2==CH—CH3+O2CH2==CH—CHO+H2O(6)CH2==CH—CH3+O2CH2==CH—COOH+H2O(7)CH2==CH—CH3+O2CH3—CO—CH3(8)CH2==CH—CH3+NH3+O2CH3CH2CN+2H2O(9)上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主，还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。在反应器中，发生如下反应：2.1丙烯氧化成醛丙烯被催化剂吸附，并

5、在催化剂表面氧的作用下脱氢成为烯丙基自由基或者离子，同时催化剂被还原。随后在氧作用下，生成醛：CH2==CH—CH3CH2==CH—CH2·或CH2==CH—CH：(烯丙基)(10)CH2==CH—CH2·+O2CH2==CH—CHO(11)2.2醛生成腈化物第一部反应生成的醛与氨反应，生成腈：CH2==CH—CHO+NH3CH2==CH—CONH2CH2==CH—CN+H2O(12)在反应时，催化剂表面的氧承担了丙烯氨的氧化剂，而空气中的氧气只是作为催化剂中氧的补充，即使催化剂氧化再生。[2]张沛存.丙烯氨氧化合成丙烯

6、腈的反应机理及其应用[J].齐鲁石油化工.2009,37(1):21-2510/11丙烯氨法制取丙烯腈新工艺三.催化剂的发展在丙烯氨氧化工艺中，催化剂的选取至关重要，决定着整个工艺的经济性。目前主要由Mo-Bi系催化剂和Sb-Fe系催化剂。3.1Mo-Bi系催化剂美国标准石油公司和日本旭化成公司开发的催化剂为Mo-Bi系催化剂。美国标准石油公司推出了催化剂A，以及后来的C-21、C-41、C-49、C-49MC等，并广泛使用。日本旭化成公司开发的A-112，以及我国自主研发的MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2

7、000等均属此类。国产MB-86催化剂在当时明显优于国外催化剂，反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低，而且原有设备无需改造。[3]陈欣.MB_86型丙烯腈催化剂的工业应用[J].石油化工.1993,2:121-125前几年，上海石油化工研究院开发出了最新的SANC-08型催化剂，该种催化剂性能优良、清洁环保，催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平。[4]吴玉栋.SANC-08丙烯腈催化剂的工业应用[J].内蒙古石油化工.2012,3:11-153.2Sb-Fe系催化剂日本化学公司开发的催化剂属于S

8、b-Fe系催化剂，1969年该公司推出了第一代Sb-Fe催化剂NS-691，随后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B等。有一半的Sohio工艺采用该种催化剂。四、工艺流程Sohio法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个部分。4.1合成合成可以在固定床反应器，或者流化床反应器中。其中流