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1、酸式磷酸酯制的制备及其组分的测定（电位滴定法）以烷基磷酸酯盐类为基础的表面活性剂耐热性能好,抗静电、润滑性能优良,并具有易乳化、易清洗、耐酸、耐碱等特性,除适于作纺织染整助剂外,近年来在金属润滑剂、合成树脂、纸浆、农药、化妆品、洗涤剂等领域也得到了广泛应用。烷基磷酸酯是脂肪醇与五氧化二磷、聚磷酸、三氯化磷等磷酸化试剂反应的产物,含有磷酸单酯、磷酸双酯及少量磷酸，在烷基磷酸酯的制备及产品应用过程中,需要较准确地掌握产物中所含的各组分及比例,因为在碳数相同时,单酯具有良好的抗静电性,而双酯则具有良好的平滑性。传统
2、的测定方法是基于溶解性的差异,采用纸上层析法来分析烷基磷酸酯中的单、双酯含量,但由于展开分离的重现性不好,单、双酯分析结果的准确性很差。电位滴定法测定单、双酯含量是一种准确快速、较简便的测定方法。一、预习要点1．酸式磷酸酯的合成方法2．电位滴定法的测量原理3．电位滴定仪的使用方法二、目的要求1．了解测磷酸酯中单、双酯含量的意义2．熟练掌握电位滴定法测单双酯含量的原理及方法3．复习对酸碱操作及对滴定终点的判断三、实验原理1．电极工作原理自动电位滴定仪是通过测量电极电位变化，来测量离子浓度。首先选用适当的指示电极
3、和参比电极，与被测溶液组成一个工作电池，然后加入滴定剂。在滴定过程中，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被测离子的浓度发生突变，引起电极电位的突跃，因此根据电极电位的突跃可确定滴定终点，并给出测定结果。自动电位滴按滴定化学反应类型分：酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定等；按滴定溶剂的不同分：水溶液滴定和非水滴定。2．单、双酯测定原理电位滴定法测定烷基磷酸酯主要是利用磷酸的三步离解常数不同(正磷酸的离解常数pK1=2.1,pK2=7.1,pK3=1
4、2.3),它的中和滴定曲线中有明显的三次突跃,同样用碱中和滴定磷酸酯时,可得到如图1所示的滴定曲线。图1中,滴定量Va是磷酸单酯、双酯及正磷酸第一次离解所消耗的KOH毫升数；滴定量Vb是磷酸单酯、正磷酸第二次离解所消耗的KOH毫升数；滴定量Vc是正磷酸第三次离解所消耗的KOH毫升数。其中a、b、c与烷基磷酸酯混合物中各组份的量值存在以下关系（c是KOH溶液的量浓度）：一、实验仪器和试剂PEG(600)(试剂纯)、五氧化二磷(分析纯)、磷酸(分析纯)、催化剂(对甲苯磺酸：硫酸＝2:1）；氢氧化钠(分析纯)ZD-
5、2A型自动电位滴定仪；乙醇水（1:1体积比）溶液，0.1％甲基红、1％酚酞，10％氯化钙溶液，饱和氯化钠溶液。一、实验步骤当投料比OH:P(摩尔比，下同)≥2:1时，用五氧化二磷为磷酸化剂，合成的PEG磷酸酯更多的体现PEG的性质，具有优良的乳化、抗静电、防锈、分散、抗磨等性能，大量应用于纺织油剂、清洗剂、金属润滑剂、皮革加酯剂中。当投料比1≤OH:P≤2:1时，合成的磷酸酯含磷量较高，又具有很好的水溶性，可作为水性含磷阻燃固化剂，制备水性环氧树脂、氨基树脂涂料，具有很好的阻燃作用。1.五氧化二磷为磷酸化剂制
6、备磷酸酯在三颈烧瓶中加入PEG－600及催化剂，剧烈搅拌，控制温度为30℃～45℃，分批加入P2O5，待P2O5完全溶解后，升温至预定温度，每隔一段时间取样，测定单双酯及磷酸含量。2．聚磷酸为磷酸化剂制备磷酸酯在三颈烧瓶中加入85％的磷酸，温度为30℃时将约60％的P2O5逐步加入磷酸中，形成粘流液体；加入PEG－600及催化剂，在50℃～60℃下反应30min。将剩余的P2O5逐步加入到三口烧瓶中，升温至预定温度，每隔一段时间取样，测定单、双酯及磷酸含量。3．单、双酯含量的测定方法忽略极少量三酯及未反应的少
7、量PEG(600)，根据磷酸三步离解原理，采用电位滴定法，测单双酯含量；以乙醇水（1:1体积比）溶液为溶剂，双指示剂，手动控制滴定终点，测量单双酯含量。10％氯化钙强化滴定；饱和氯化钠溶液抑制体系中磷酸钙的水解。具体步骤如下：①按照仪器使用说明书,安装仪器，调整电极。②每次测量前用两点标定法对电极进行标定：定位标定：功能开关至pH挡，把用去离子水清洗干净的电极插入pH约为7的缓冲溶液中。调节温度补偿旋钮，使其指示的温度于缓冲溶液的温度相同，再调节定位旋钮，使仪器显示的pH值与该缓冲溶液在此温度下的pH值相同。
8、斜率标定：把电极取出，用去离子水清洗干净，把电极插入pH约为4的缓冲溶液中，再调节斜率旋钮，使仪器显示的pH值与该缓冲溶液在此温度下的pH值相同。重复定位标定和斜率标定至无误差为止。③以五氧化二磷为酸化剂，投料比OH:P＝3:1制备的磷酸酯为例，介绍单双酯含量的测定方法。称取0.4g～0.8g磷酸酯样品于100ml小烧杯中。以30ml1:1甲醇水溶液溶解试样,加入甲基红指示剂2～4滴,放入电极及磁芯
