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1、TiO2碳热还原与高炉钛渣提取碳氮化钛分析第3O卷第l期武汉科技大学(自然科学版)2007年2月J.ofWuhanUni.ofSci.&Tech.(NaturalScienceEdition)Vol_3O,NO.1Feb.2007TiO2碳热还原与高炉钛渣提取碳氮化钛分析高运明,李慈颖,李亚伟,李远兵,聂建华,杨大兵(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北武汉,430081;2.武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)摘要:总结Tio2的碳热还原法制取碳(氮)化钛的研究成果,并对高炉钛渣中
2、钙钛矿的碳热还原进行了热力学分析.研究结果表明,TiO2的碳热还原可分为三个阶段:Ti02一Ti02一,该阶段还原较快;TiO21一TiCN(),该阶段碳的气化反应起中心作用;TiCN:O一Ti(C,N)是一个较慢的扩散过程.Ti0z的碳热还原氮化反应中难以出现TiO相;N2气的引入,可降低还原温度.通过调整高炉钛渣组成(包括碱度),使之生成cao?AlO?2SiO,更有利于碳(氮)化钛的生成.关键词:二氧化钛;碳热还原;碳(氮)化钛;高炉钛渣中图分类号:TQ175文献标志码:A文章编号:1672—3090(2007)01—0005—05攀枝花钢铁公司(
3、简称攀钢)高炉钛渣∞m约为25,是我国特有的钛资源.近4O年来,我国科研工作者研究了一些高炉钛渣综合利用方案.但由于处理成本高,或技术效果不明显,或处理量有限,或引起二次污染等原因,至今仍未找到一种用途广泛,技术经济可行的工业化的高炉钛渣的处理方法l1].目前,该公司高炉钛渣累积达5000万t,并仍以每年300万t的速度增加,不仅浪费了宝贵的钛资源,而且严重污染环境.因此,研究综合利用攀钢高炉钛渣具有相当大的经济效益和社会效益,对实现我国西部经济大开发具有重要的战略意义.高炉钛渣综合利用的一个关键问题是如何提钛.利用钛矿护炉已成为国内外高炉操作者常用的护
4、炉方法叫].生产实践证明,含钛矿物或高炉钛渣能起护炉作用,主要是因为高炉炼铁过程中部分TiO被还原生成Ti(C,N)等.这表明,碳(氮)化钛作为高级耐火材料有很好的应用前景.如果采用高温碳热还原氮化处理,则可将高炉钛渣中的钛以碳(氮)化物的形式提取出来作为耐火材料,残渣应用于生产水泥或直接铺路等.这样既为高档耐火材料提供廉价的碳氮化钛原料,也为高炉钛渣的综合利用开辟一条新途径,有望使高炉钛渣达到高附加值和全量利用水平.笔者主要介绍TiO的碳热还原法制取碳(氮)化钛的研究成果,并对高炉钛渣中钙钛矿的碳热还原进行了分析,以期为利用碳热还原氮化法从高炉钛渣中直
5、接提取碳(氮)化钛作耐火材料提供参考.1钛氧化物的碳热还原氮化碳热还原法制备碳化钛,氮化钛,通常以纯TiO.为原料,碳为还原剂,通过机械混合,在高温,一定气氛(Ar气,N气等)条件下保温一定时间,在固态条件下合成碳(氮)化钛.碳热还原法的研究大都借助于XRD,TEM,EDX,热分析(TG,DTG,DTA),气体检测及化学分析等手段进行,研究配碳量,还原温度,恒温时间,气氛,碳的种类,原料粒度,原料混合方法,混合料的密实程度等对产物组成(∞,∞,∞等),晶粒度,形态以及还原机理等方面的影响.由于钛存在多种价态,早期研究一般认为,TiO的碳热还原在惰性气氛下
6、(如Ar气)遵循类似于铁氧化物的逐级还原规律:TiO.(s)一Ti.O(s)一Ti203(s)一Ti0(S)一TiC(s).利用Ti一0相图]有助于进一步了解TiO的还原规律.实际上Ti与0之间形成的氧化物,包括TiO,Ti0一,TiO3,TiO等.其中,Ti0.表示从TiO～TiO.之间形成的所谓Magneli相氧化物,诸如Ti0,T0等.另外,碳化钛,氮化钛收稿日期:2006—06—29基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(2005ABA018)}湖北省高校优秀中青年科技创新团队计划资助项目作者简介:高运明(1969),男,武汉科技大学副教授,Ema
7、il:gym_1@sina.corn6武汉科技大学(自然科学版)2007年第1期同属NaC1型晶体结构,TiC,TiN,TiO三者晶格参数接近(分别为0.432,0.423,0.415nm),钛点阵中的C可以被N,()以任意比例取代,形成连续固溶体Ti(C,N,O)(非计量化合物).这些因素增加了TiO的碳热还原过程的复杂性.1.1在惰性气氛下的还原近来试验研究认为[(;],在惰性气氛条件下,TiO的碳热还原过程由三个连续反应组成,如图1所示.IⅡⅢTiO2-,--Ti02Ti0hTiC0TjCOy~TiC④,图1TiOz碳热还原反应机理(工)首先TiO
8、按下述反应转化为Magneli相氧化物:nTiO2(s)+C(s)一TiO¨J(
