线性扫描溶出伏安法测量栽培生药中乙硫磷农药

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1、线性扫描溶出伏安法测量栽培生药中乙硫磷农药【摘要】乙硫磷本身没有电化学活性，而在强碱性条件下它的水解产物在汞电极上具有电化学活性，在pH8．3Britton-Robinson缓冲溶液中，可获得灵敏的还原峰，峰电位为-690mV(vs.Ag/AgCl)。峰电流与乙硫磷的浓度在0．02~0．16μg/ml范围内呈线性关系，检出限为0．0087μg/ml。该文还初步探讨了乙硫磷的电化学行为。�【关键词】乙硫磷；线性扫描溶出伏安；食品；农药��9生药是人们用以防病、治病的特殊商品，首先应对人体无毒害作用。但随着中药材

2、需求量的日益增加，在引种栽培过程中，一些农田难免存在农药残留问题。药农为了提高产量、预防和防治植物病虫害不得不施用化肥、农药，不可避免地造成中药材的农药和重金属残留和污染。这都是农药品种使用不当所致，如大量施用有机氯、有机磷这两类高毒、高残留的有机氯农药。该类农药在人体内具有浓缩、累积及胚胎转移现象，其在土壤中的残留期也较长，都有高毒、高残留和“三致”的不良反应。有机磷农药的大量使用使其在环境中广泛分布，严重危害着环境和人体健康。对环境样品中有机磷的测定已日益引起重视，在中国环境优先监测有机污染物“黑名单”里

3、列出的10种化学农药中，有机磷农药占了7种。而在粮食作物和经济作物甚至是栽培的生药中，有机磷残留超标现象较突出。乙硫磷是常用的有机磷农药，其化学结构式如图1。纵观近十几年文献，乙硫磷的分析基本都是采用色谱方法，如气相色谱结合固相微萃取方法测定水［1-3］、蜂蜜［4］、草莓和樱桃［5］和蔬菜［6］。电分析化学方法未见报道。本文运用乙硫磷经过碱解后的产物在汞电极上具有电活性的性质，分析了栽培的生药样品中的乙硫磷含量。�1实验部分�1．1仪器电化学分析仪(BAS-100B/W，美国)；PAR303A滴汞电极系统，采

4、用三电极系统，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极；586计算机。�1．2试剂乙硫磷标准溶液100mg/L：取乙硫磷标准品0．0100g(由农科所提供，纯度为99%)，用少量乙醇溶解后，移至100．0ml容量瓶中，用乙醇定容，摇匀，在冰箱中保存，作为标准液；Britton-Robinson(B-R)缓冲溶液：分别取2．71ml85%正磷酸、2．36ml冰乙酸和2．47g硼酸于1000ml容量瓶中配成0．04mol/L混合酸，然后再将该混合酸与�0．29mol/L氢氧化钠按不同比例混合成不同pH值的缓冲溶液

5、系列；其他试剂均为分析纯，水为二次去离子水。�生药为大青叶、宁夏枸杞、马鞭草、桔梗，购自大森林连锁药店。�1．3实验方法取适量乙硫磷标准液于25．0ml容量瓶中，加入10．0ml1．0mol/LNaOH溶液，摇匀后置于80℃水浴中水解30min。取出冷却至室温后加蒸馏水至刻度，定容。取适量水解溶液于电解杯中，加入2．0mlB-R缓冲溶液，加入二次蒸馏水稀释至10．0ml，通入氮气8min除氧，采用线性扫描溶出伏安法，以100mV/s的扫描速度，由-300mV负向扫描至-1000mV，记录伏安扫描曲线。图2为乙

6、硫磷农药在此条件下的扫描伏安谱线。�2结果与讨论�2．1水解条件的选择据文献［7］报道，NaOH浓度为0．4mol/L时有机磷农药能充分水解，而且峰形良好，峰电流值稳定。随着水解时间的增加，峰电流也升高，20min至40min时峰电流基本稳定，超过�40min后峰电流有所下降。为了保证水解程度，我们选择水解时间为30min。随着水解温度的增加，峰电流值也随之增加，说明在水解时间一定时，温度越高，水解反应愈完全。但温度超过100℃，乙硫磷会发生分解。因此采用水浴加热，并控制水温在80℃~100℃。�2．2支持电

7、解质的选择乙硫磷在0．19mol/L盐酸、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲体系、稀硫酸、氯化钠、硝酸钾、B-R缓冲体系等电解质溶液中进行了研究，实验发现在B-R缓冲液中乙硫磷还原峰的灵敏度较高、对称性好，故选择B-R缓冲液为底液。�我们还对酸度的影响作了一定的探讨，实验发现，在酸性介质中，峰电流很小。直至pH为7时峰电流逐渐增大，但pH升高到9时峰电流又有下降的趋势，基于峰灵敏度和峰形，本实验选择pH8．3的缓冲溶液。�2．3富集电位的影响富集电位也从0~-500mV进行了考察，如图3所示，峰电流随着富集电位的负移有较

8、大的变化，在0~-300mV时峰电流略有增大，到达-300mV时峰电流急剧升高，至-300mV后缓和增大，此时峰形良好，灵敏度高。因此我们选择富集电位为-300mV。��图3富集电位的影响，条件同图2�2．4水解稳定性研究考察了放置时间对峰电流的影响，结果表明波型及峰电流在48h内都较稳定，十次测定的标准偏差为0．25%。�2．5乙硫磷的电化学特性�2．5．1循环伏安图图4是乙硫磷的循环伏安图。阴极