高聚物温度-形变实验

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1、高聚物温度—形变曲线的测定2010年03月07日09:20   admins   学习时间：20分钟评论0条在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线）。测定高聚物温度一形变曲线，是研究高分子材料力学状态的重要手段。高分子材料由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性，在不同的温度(时间)下可表现出不同的力学行为，因此通过温度—形变测量可以了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系，可求得不同分子运动能力区间的特征温度如玻璃化温度、粘流温度、熔点和分解温度等。在实际应用方面，温度—形变曲线可以用来评价高分子材料的耐热性、使用温度范围及加工

2、温度等。一、实验目的和要求1.掌握测定高聚物温度-形变曲线的方法。2.验证线型非晶高聚物的三个力学状态。3.测定有机玻璃的玻璃化转变温度Tg和黏流转变温度Tf。二、实验内容和原理1.热机械分析（TMA）在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的一种技术。实验室对具有一定形状的试样施加外力（方式有压缩、扭转、弯曲和拉伸等），根据所测试样的温度-形变曲线就可以得到试样在不同温度（时刻）时的力学性质。2.温度-形变曲线1.温度-形变曲线的意义①了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系；②分析高聚物的结构形态（如结晶、交联、增塑、分子量等）；③反应在加热过程中发生的化学变化（如交联、

3、分解等）；④求其特征温度（如玻璃化温度、黏流温度、熔点和分解温度等）；⑤评价材料耐热性、使用温度范围及加工温度等。2.影响温度-形变曲线的因素1.自身性质组成、化学结构、分子量、结晶度、交联度等因素。2.实验条件①升温速率：由运动的松弛性质决定，升温速度快，测得的Tg、Tf都较高；②载荷大小：增加载荷有利于运动过程的进行，因此Tg、Tf均会下降，且高弹态会不明显；③试样尺寸。3.线形非晶高聚物图1是线形非晶高聚物的温度-形变曲线，具有“三态”——玻璃态、高弹态和黏流态，以及“两区”——玻璃化转变区和黏流转变区，虚线表示分子量更大时的情形。由于链段的长度主要取决于链的柔性，与分子量关系不大

4、，因此当分子量达到一定值以后玻璃化温度与分子量的关系不大。而分子链整链的相对滑移要克服整链上的分子间作用力，因此分子量越大其黏流温度也越高。图1       线形非晶高聚物的温度-形变曲线表1       线形非晶高聚物各状态的特征状态微观宏观玻璃态玻璃态时由于分子热运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，链段处于被冻结的状态，仅有侧基、链节、短支链等小运动单元可作局部振动，以及键长、键角的微小变化，因此不能实现构象的转变。或者说链段运动的松弛时间远大于观察时间，因此在观测时间内难以表现出链段的运动。宏观上表现为普弹形变，质硬而脆，形变小（1%以下），模量高（109~1010Pa）。玻璃化

5、转变区链段运动开始解冻，链构象开始改变、进行伸缩。表现出明显的力学松弛行为，形变量迅速上升，具有坚韧的力学特性。高弹态高聚物受到外力时，分子链单键的内旋转使链段运动，即通过构象的改变来适应外力的作用；一旦外力除去，分子链又可以通过单键的内旋转和链段的运动回复到原来的蜷曲状态。在宏观上表现为高弹性，形变量较大（100%~1000%），模量很低（105~107Pa），容易变形；一旦外力除去，则表现为弹性回缩。黏流转变区链段运动加剧，分子链能进行重心位移。模量下降至104Pa左右，表现出黏弹性特征。黏流态高分子的整个分子链可以克服相互作用和缠结，链段沿作用力方向协同运动而导致高分子链的质量中心

6、互相位移，即分子链整链运动的松弛时间缩短到与观测时间为同一数量级。宏观表现为黏性流动，为不可逆形变。 4.交联高聚物由于相互交联而不可能发生黏流性流动。当交联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可表现出高弹性；而当交联度很高，交联点间的链长小到与链段长度相当时，链段的运动也被束缚，此时在整个温度范围内只表现出玻璃态。图2       无定形高聚物1与交联高聚物2、3温度形变曲线的比较，其中交联度2>3。图3       结晶聚合物的温度-形变曲线（虚线表示结晶度较低，分子量M2＞M1）6.结晶高聚物由于存在晶区和非晶区，高聚物的微晶起到类似交联点的作用。当结晶度较低时，高聚物中非晶部分在

7、温度Tg后仍可表现出高弹性，而当结晶度大于40%左右时，微晶交联点彼此连成一体，形成贯穿整块材料的连续结晶相，此时链短的运动被抑制，在Tg以上也不能表现出高弹性。结晶高聚物当温度大于熔点Tm时，其温度-形变曲线即重合到非晶高聚物的温度-形变曲线上，此时又分两种情况，如Tm>Tf，则熔化后直接进入黏流态,如Tm