zns纳米材料制备与应用

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1.1ZnS纳米材料概述纳米材料是在纳米量级范围内调控物质结构研制而成的新材料，而纳米技术就是指在纳米尺度范围内，通过操纵原子、分子、原子团或分子团，使其重新排列组制备新物质的技术。纳米材料通常是指平均粒径、相或其他结构单元的尺寸介于1-100nm之间的材料[1]。当材料的粒度小于其临界尺寸时就要发生理化性质的明显改变，在性能上出现与固体完全不同的行为，成为“物质的新状态”。当物质的线度减小到纳米尺度时，将显示出奇特的效应：1、小尺寸效应：纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波长、超导态的相干长度等物理特性相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现改变。2、表面效应：纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，单位质量粒子表面积的增大，表面原子数目的骤增，使原子配位数严重不足。高表面积带来的高表面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的物质反应，也容易吸附气体。这一现象被称为纳米材料的表面效应。利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途，如提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌的效率等。3、量子尺寸效应：在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。4、宏观量子隧道效应：纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。除此之外，纳米材料还有介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。这些特性使纳米材料出现很多从未出现的“反常现象”，从而出现了许多不同于常规固体的新奇特性，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料、精细陶瓷材料等领域展示了广阔的应用前景[2]。作为过渡金属硫化物的硫化锌（ZnS），是具有较宽直接带隙的ⅡB-Ⅵ族化合物半导体材料。ZnS纳米材料是用途非常广的光电材料，由于具有较高的红外透射率，因而可用作红外材料窗口材料、显像管防反射涂层、太阳能电池窗口材料[3，4]。此外还具有高的表面效应和煅烧体积效应，因而显示出许多特异的光电性能，它的电致发光和光致发光效率较高，是目前多色荧光粉的重要基质材料，在光源、显示器、显像技术、光电子器件磷光体、光催化、传感器等领域有着广泛的用途[5]。在ZnS中掺入一定量的Mn2+得到一种掺杂半导体纳米微晶材料ZnS∶Mn2+，1994年首次报道了ZnS∶Mn2+，发光测试表明ZnS∶Mn2+ 的衰减时间比体材料缩短了5个数量级，表观量子发光率高达18%。这种快响应、高效率、独立存在能力强的掺杂半导体纳米微晶材料在显示器材、传感器等领域具有重要价值。硫化锌的禁带宽度约为3.65eV，以硫化锌为基质掺杂的发光材料发光效率高，制备工艺较简单，成本低，具有很大的实用价值。在低温时，硫化锌的晶型为立方晶系，每一个锌原子被四个位于四面体的顶角上的硫原子所包围。同时，每一个硫原子被四个锌原子包围。当少量的过渡族离子进入硫化锌晶格时，部分锌离子被掺杂离子所取代，其发光性能将发生明显的变化；同时，在纳米微晶中掺杂元素可以改变电子跃迁路径，从而降低非辐射电子损失，为纳米科学研究提供了一种新思路。因而锰离子掺杂硫化锌(ZnS：Mn)半导体纳米微晶发光材料有广泛的潜在应用前景，引起学术界的极大关注，对其发光机理、制备方法、实际应用进行了深入研究[6]。1.2ZnS纳米材料制备方法1.2.1固相法固相法是指用合适的锌盐和硫化物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生固相化学反应，进而制得硫化锌的方法。一般认为[7]，固相化学反应过程经历四个阶段：扩散—反应—成核—生长，当产物成核速度大于生长速度时，有利于生成纳米微粒；如果生长速度大于成核速度，则形成块状晶体。因此，若有少量水存在，形成湿固相反应，则更有利于扩散和反应，从而更易于生成纳米微粒。该方法的突出特点是操作方便，制备工艺简单，转化率高，粒径均匀，且粒度可控，污染少，可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象，以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象。马国峰等[8]用二水合醋酸锌和Na2S·9H2O作反应物，加入氯化钠和乙二醇作分散剂经过混合、研磨、反应、洗涤、干燥、煅烧等过程制备出粒径为20nm的硫化锌。1.2.2液相法（1）微乳法或反胶束法油包水微乳液中反相胶束的微液滴或称“水池”，是一种特殊的纳米空间。该体系热力学稳定，适当条件下具有保持稳定尺寸的能力，即自组装特性。以此为反应场，进行各种特定的反应，可以制得纳米级粒子。反胶束可以通过融合和再分散过程交换“水池”中的物质，反胶束中的反应速率同胶束间的交换过程相竞争。对于快速反应，反应通过胶束间的交换进行且反应速率受交换速率控制；交换低的反应速率不受交换速率的影响，而是取决于反胶束间反应剂的统计分布。刘红华[9]用硫化钠溶液和硝酸锌溶液分别加入适量的GSG并加入油相正己/ 庚烷，在磁力搅拌下再分别加入一定量助表面活性剂正丁醇，形成均匀透明的反胶团溶液，将两种反胶团溶液混合搅拌，经过洗涤干燥得到纳米ZnS粉体。（2）乳状液法乳液（或乳状液）是指两种互不相溶的液体，在一定量的乳化剂存在下，一相（如水）以微液滴状形式分散在另一相（如油）中所形成的体系。与微乳液体系不同的是，乳液是热力学不稳定体系，乳液中呈分散相的液滴的体积较大。以此为反应场，进行各种特定的反应，可以制得纳米级粒子。江元汝等[10]以正庚烷为油相，ZnCl2和硫代乙酰胺水溶液为水相，以山梨糖醇酐脂酸、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯为复合型表面活性剂，采用乳液法制备了10－30nm纳米ZnS。曾贵玉等[11]以甲苯为油相，以含等摩尔醋酸锌和TAA的水溶液为水相，以Span80和Tween80复配表面活性剂（HLB值为6）为乳化剂，采用超声波分散法制备出粒径分布窄，大小约为40nm的ZnS粒子。（3）水热制备法水热制备是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液或有机溶剂作为反应体系，通过将反应体系加热到临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机制备与材料制备的一种有效方法。水热制备可以制备出细小的ZnS微晶，并且水热晶化过程中能有效地防止纳米硫化物氧化。钱逸泰等[12]利用Zn（CH3COO）2和Na2S反应生成白色蓬松的悬浮液，经150℃水热处理后制备出纳米级ZnS晶体，为立方型ZnS相（闪锌矿），平均粒径约6nm。制备出的闪锌矿粉末粒子分布窄，在400～500cm-1范围内具有良好的红外透射率。（4）均匀沉淀法均匀沉淀法是利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制得含有所需反应物的稳定的前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度、温度来促使颗粒大量生成，并借助表面活性剂防止颗粒团聚，从而获得均匀分散的纳米颗粒。以硫代乙酰（TAA）和硝酸锌（Zn（NO3）2）为反应前驱体，以一定量的硝酸（HNO3）调节pH值为1～2，用0.45μm的微孔膜过滤，恒温沉化一段时间成核后，将该始溶液迅速倒入含有表面活性剂OP的冷氨水中（氨水预冷至0～2℃），混合完毕后离心分离，洗涤得无团聚、粒度分布窄、粒径为30～40nm的球形ZnS微粒[13]。（5）溶胶-凝胶法溶胶- 凝胶法是采用金属有机化合物为前驱体，经过化合或水解、缩聚而成溶胶、凝胶，再经干燥、研磨形成粉体的方法。该方法具有产品纯度高，均匀性好等优点。ZHANGY[14]等开发的新型溶胶—凝胶法制备纳米半导体颗粒的过程如下：从醇盐的混合物中制得铝硼酸盐聚合物，浸渍涂层于石英玻璃的基质上获得具有适宜孔大小的膜，然后再浸入乙酸锌的溶液中，脱水后于流动的H2S反应，最终在膜的孔内形成ZnS颗粒，粒子平均直径为2.5nm，属闪锌矿。（6）高分子模板法高分子模板法是指以高分子聚合物为模板控制材料成核、长大和形状，制得纳米材料的方法，该方法的特点是可以制备更多特殊形态的纳米粒子。骆耿耿等[15]以3.5代端酯基PAMAM树形分子（G3.5-COOCH3）为模板，用氯化锌、硫代乙酰胺在低温下成功制备了纳米硫化锌空心球，空心球的直径大都在80-100nm范围，壳层的厚度约为20-30nm。（7）热降解法热降解法主要是利用含硫配位体的金属配合物溶液分解来制备金属硫化物，其特征是沉淀产物源于同一母液（或母体）。Revaprasadu等将一定量的EtZnS2CNEt分散于TOP中，然后注入250℃TOPO中，恒温热降解，得到ZnS粒子的粒径分布为3.9～4.9nm，呈立方晶型。1.2.3气相法气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒的一种常用方法。该方法是在低压He、Ar等惰性气氛中加热蒸发所需原料，蒸发的原子或分子在惰性气体原子碰撞等作用下失去动能，进而聚集成一定尺寸的纳米晶粒。邓玉荣[16]等利用碳纳米管层作为硫化氢气体的空间限制反应的模板，让硫化氢气体通过碳纳米管层以后，在纳米级的范围内分别与氧化锌发生化学反应，可以制备出直径为70nm左右的ZnS纳米球。1.3ZnS纳米材料的应用与发展1.3.1在化工上的应用ZnS在化工生产中主要应用于油漆和塑料中，由于其白色不透明性及不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱等，在油漆中成为重要的颜料。ZnS颜料在器材、蜡纸、金属板上涂上很薄的一层就具有比较高的遮盖力。纳米ZnS较普通ZnS白度更强，遮盖力更高。纳米ZnS易分散、不易团聚，为中性的白色，且具有良好的光学性质，常作为热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及分散剂的组分，加入纳米ZnS会使这些材料的性能更优越。 1.3.2在陶瓷上的应用ZnS因其良好的烧结性能，而广泛用于陶瓷生产上。单分散颗粒的ZnS粉体的烧结性能高于团聚体ZnS的烧结性能，且随粒径的减小，烧结性能增强。纳米ZnS的加入会降低烧结温度，改善陶瓷产品的光洁度，纳米ZnS粉体添加到陶瓷釉料中，还具有保洁杀菌的功能。1.3.3在发光材料上的应用ZnS是迄今为止电致发光材料的最佳基质之一，应用于许多领域，如等离子及电致发光、平板显示（如场发射显示）、阴极射线管（用于雷达、电视及示波器）材料。此外，它还应用于传感器，X射线荧光检测，也可用于制作光电（太阳能）敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光电识别标志。纳米ZnS基发光材料因其具有热红外透明性、荧光、磷光等新颖的光电物理特性[17,18]。尤其是在纳米ZnS基质中掺入Cu2+、Mn2+等过渡金属离子或其他稀土离子做激活剂时，会改变ZnS内部的能带结构，形成各种不同能级的发光中心，从而可实现不同波段的高效可见辐射。在近十几年的研究中，人们采用了多种手段对其进行掺杂，制备出多波段的过渡金属离子掺杂的ZnS基发光材料[19,20]。岳利青等[21]用溶胶－凝胶法，通过直接掺杂Mn2+得到发白光的纳米ZnS。杨萍等发现Cd2+掺杂的ZnS纳米晶试样的荧光强度显著提高。1.3.4在光催化上的应用由于纳米ZnS是一种光子材料，能产生光子空穴，量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，是优异的光催化半导体。将纳米ZnS包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核－壳结构的纳米颗粒，然后将核去掉做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到人造纤维中制成杀菌纤维。胡劲松等[22]制备的直径约为60nm的具有多孔的ZnS纳米颗粒对染料曙红的光降解表现出比纳米晶材料和商用二氧化钛纳米颗粒更高的光催化活性，可以用于诸如从水中制氢、CO2的光还原、有机光制备、醛及衍生物的光还原、卤代苯脱卤以及水中有毒重金属离子的光还原等许多光催化领域。1.3.5其他方面的应用徐甲强等[23]发现纳米ZnS具有气敏性，对低浓度的还原性较强的H2S有很高的灵敏度，对其他还原性相对较弱的气体的灵敏度较低。因此，抗干扰能力强，有很好的应前景。纳米ZnS作为助燃剂明显提高了重油、煤、水三元混合流体燃料燃烧性能[24]。纳米ZnS于部分替代有毒的Sb2O3 ，做为易燃高分子材料的阻燃消烟协效剂。纳米ZnS作为润滑油添加剂可明显提高基础油的抗磨性能。