有机化学反应历程(3)

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1、1.自由基反应历程ctrl+A全部选中，按ctrl+c复制（自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基活性中间体，有自由基参加的反应即为自由基反应自由基通常有两种方式产生：1由光、热、或辐射提供能力，使分子共价键均裂产生自由基。例如2.通过氧化还原单电子转移产生前者更为多见。共价键是否容易均裂，决定于该共价键的解离能，解离能越小越容易均裂，如-O-O-键解离能较小易均裂，所以过氧化物常作为均裂剂，在反应中何种部位易形成自由基，自由基反应速度大小，在很大程度上决定于生成自由基的稳定性。自由基反应历程为一连锁反应，主要包括：链引发、链传递和链中止

2、三个主要阶段2.烯烃及二烯烃亲电加成反应历程由于烯烃容易给出电子，也就易被亲电试剂进攻，凡缺电子的物种都多为亲电试剂，如正离子等。这种对烯烃及二烯烃等由亲电试剂进攻发生的加成反应称为亲电加成反应。烯烃亲电加成反应历程及立体化学可用如下通式表示：具体反应按何种历程进行，因烯烃和亲电试剂不同而不同。（1）烯烃与卤素的加成首先卤素与c=c经π络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加成生成产物，这在环状烯烃的加卤素反应中更为主要。如果用溴水或氯水与C=C键加成，则生成溴代醇或氯代醇，这是由于溴离子和水对溴鎓离子中间体的竞争反应而得到的。如：(2)烯烃与HX的加成加成历程

3、：质子首先加成到碳碳双键电子云密度较高的碳上，形成较稳定的碳正离子，然后x-再加成上去，如果质子加成后生成的碳正离子不十分稳定，也可能发生重排，得到更稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。（3）卤素或HX与共轭二烯的加成，带正电的试剂总是先加成在共轭体系一端碳上，形成较稳定的碳正离子离域体系，第二步带负电的X-可加成到C2上，也可加成在C4上。在较高温度下，为热力学控制主要得到1,4加成产物；在较低温度下，为动力学控制主要得到1,2加成产物。3芳烃的亲电取代反应历程苯环上发生亲电取代反应的反应历程，可用下列式表示：亲电试剂E+与苯环的π体系电子作用生成π络合物（

4、例如。。。）这种作用很微弱，并没有生成共价键，紧接着E+从苯环π电子云系中获得两个电子，与苯环上某个碳原子形成西格玛络合物，这是决定反应速率的步骤。由于西格玛络合物内能高，不稳定，寿命很短，很容易从SP3杂化碳原子上失去一个质子，从而恢复芳香结构，形成取代产物。（1）卤代反应由于卤素的活泼性不同，故进行苯的卤代时，反应活性不同，反应活性的顺序是F>Cl>Br>I只有氯和溴可以直接与苯反应，且常有路易斯酸催化剂存在，有助于氯氯键和溴溴键断裂（2）硝化反应常用混酸（硫酸+硝酸）作硝化剂，浓硫酸在反应中与硝酸作用生成硝酰正离子，NO2+为亲电试剂。当用浓硫酸作催化剂

5、时，为了减少浓硝酸的氧化作用，常用冰醋酸、乙酐和硝基甲烷等溶剂，起稀释作用。（3）磺化反应用浓硫酸或发烟硫酸作磺化试剂，目前认为有效的亲电试剂是SO3在反应中SO3呈,因而可以作为亲电试剂与苯环生成西格玛络合物。磺化反应是可逆反应，反应中浓硫酸会因为生成的水而使磺化速率变慢，水解速度加快。（4）博-克烃基化反应，烃基化试剂一般是卤代烃，醇、烯烃等。催化剂一般有AlCl3,FeCl3,ZnCl2,SnCl4,BF3无水HF98%H2SO4浓H3PO4等，其中无水AlCl3最常用，催化效力也最强。苯环引入烷基后可使苯环活化，因而生成多烃基化产物，用过量的芳烃可以减

6、少多烃基化产物的形成。而烃基化反应也是可逆反应，不仅能引入烷基，也可以使芳烃上失去烷基。高温和过量的强催化剂常会产生间位异构体，反之则生成邻、对位异构体。当烷基化试剂为含有三个或三个以上碳原子的支链卤代烃、醇、或烯烃时，常发生重排。当芳烃上带有强吸电子基如-NO2、-CN时，则因使苯环钝化而不能发生烷基化反应，苯环上带有强吸电子基如-NO2,-CN-等，则因使苯环钝化而不能发生烷基化反应，苯环若有-NH2-NHR-NR2等基，也不能发生反应。（5）博-克酰基化反应酰基化试剂一般是酰氯（酰卤活泼顺序：I.>Br>Cl>F)其它如酸酐，羧酸、烯酮。烃基可以是芳烃基

7、或脂肪烃基，且在反应过程中不发生重排，引入RCO-基后，钝化了苯环而使反应终止，酰基化反应与烃基化基本相同，但常用的催化剂是AlCl3,其作用时增强羰基碳原子的正电性，易使较弱的亲电试剂R--C+=O进攻芳烃。又因催化剂会与酰化剂形成络合物，所以比烷基化反应需要量更多。4.卤代烃的亲核取代反应历程卤代烃中卤素电负性很强，因此C-X键的一对电子偏向卤素，使碳上带部分正电荷，容易受带有一对电子的亲核试剂进攻，然后卤素带着一对电子离开，这类反应称为亲核取代反应，亲核试剂常用Nu:表示（Nu:可以是OH-,H2O,OR-,I-,SH-SCN-,CN-,NH3，NO2-

8、,炔负离子等）：X为反应中离去基团。不