ph及离子强度对石英砂负载羟基磷灰石吸附锰的影响

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doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.017pH及离子强度对石英砂负载羟基磷灰石吸附锰的影响覃海富，张卫民（东华理工大学水资源与环境工程学院，南昌330013）摘要：制备石英砂负载羟基磷灰石复合材料去除铀尾矿库重金属锰，以PHREEQC计算不同pH锰的赋存形态，并用五种经典动力学模型对吸附过程进行拟合、分析其吸附机理；阐述不同离子强度、阴阳离子对锰的去除效果。试验表明，不同pH对锰的吸附效果具有较大差异，CO32-、PO43-可促进去除，Cd2+、Mg2+则与Mn2+竞争吸附位点，降低复合材料吸附量。关键词：吸附；锰；复合材料；pH；离子强度中图分类号：TL212.1+2文献标志码：A文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00EffectofpHValueandIonicStrengthonManganeseAdsorptiononHydroxyapatiteCoatedQuartzSandsQINHai-fu,ZHANGWei-min(SchoolofWaterResourcesandEnvironmentalEngineering,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China)Abstract：Hydroxyapatitecoatedquartzsandscompositewaspreparedtoremoveheavymetalmanganeseinuraniumtailing.PHREEQCwasappliedtocalculatespeciesofmanganeseinsolutionatdifferentpHvalue.Adsorptionmechanismwasanalyzedbyfiveclassicaldynamicmodels.Removalefficiencyofmanganesebydifferentionicstrengthaswellasanionsandcationswereexpounded.TheresultsshowthatthereisagreatdifferenceinadsorptionofmanganesewithdifferentpHvalueconditionsinthatCO32-andPO43-canpromoteremoval,whileCd2+,Mg2+andMn2+competeonadsorptionsitesandreduceamountofadsorption.Keywords：adsorption;manganese;composite;pH;ionicstrength铀作为现代核工业的一种战略资源，其开发利用一直备受关注。铀矿山尾矿库除含大量放射性核素如铀[1]、镭[2]，还含有大量非放射性重金属，形成一个重金属的复合污染源[3]，对土壤、地下水系统造成巨大危害[4-6]。铀矿厂酸法浸出通常以二氧化锰为氧化剂，大量的锰随之进入矿山区域水体，对地下水造成影响[7]。金属锰是人体新陈代谢必需的微量元素，但经多途径进入水环境后的锰随地下水流不断扩散，周而复始地参与到食物链中，并集聚在人体内，造成不可逆转的伤害，甚至引起帕金森综合症、肺栓塞和支气管炎等。近年来，PRB修复技术受到国内外学者的关注，原因归于其为地下水提供原位捕捉和持续修复的可能。针对不同污染地区，应选用不同类别的PRB填料介质。羟基磷灰石是一种无机化合物，对锰的去除具有明显的效果[8-9]，而将其包裹在石英砂上，可增强反应活性，提高去除率并降低装置成本。本试验以石英砂负载羟基磷灰石复合材料为吸附剂，采用批次法研究溶液pH及不同离子强度对复合材料吸附锰的影响，以探讨锰在复合材料上的吸附机理，为其作为PRB填料用于铀尾矿库含锰废水的处理提供理论基础。1试验1.1试剂、设备试剂：HNO3、NaOH、MnCl2、CdCl2·2.5H2O、MgCl2、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4、Na2CO3、H3PO4、Ca(NO3)2·4H2O、NH3·H2O，以上试剂均为分析纯。设备：FE20pH计、SHZ-82气浴恒温振荡器、电子天平、S312搅拌器、DGG-9070B电热恒温鼓风干燥箱、5100ICP-OES、NovaNanoSEM450电子扫描电镜。1.2试验方法1）将0.50g石英砂负载羟基磷灰石复合材料投至pH分别为2、3、4、5、6、7，5mg/L等量锰溶液中，并以135r/min速率分别振荡10、30、60、120、180、240、300min，经0.22μm滤膜过滤后用ICP-OES测锰剩余浓度。收稿日期：2017-12-20基金项目：国家自然科学基金资助项目(41562011)；江西省教育厅科技落地计划项目(KJLD13054)作者简介：覃海富（1993-），男，壮族，广西来宾人，硕士研究生；通信作者：张卫民（1965-），男，浙江仙居人，博士，教授. 2）分别配制离子强度为1、10、50、100mmol/L的NaNO3-Mn溶液(锰浓度保持5mg/L)，分别添加0.50g复合材料，135r/min速率分别振荡180min，过滤后ICP-OES测锰剩余浓度。3）分别配制5、10、20、30、40mg/L的Na+-Mn2+、Mg2+-Mn2+、Cd2+-Mn2+、Cl--Mn2+、SO42--Mn2+、CO32--Mn2+、PO43--Mn2+混合溶液(锰浓度保持5mg/L)，将0.50g复合材料分别投入以上溶液，以135r/min速率分别振荡180min，用ICP-OES测锰剩余浓度。吸附量Q、离子强度I计算公式如下：Q=(C0-Ct)ÍV/M(1)I=1/2∑miZi2(2)式中，C0、Ct分别为溶液锰初始浓度、t时刻浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；M为复合材料用量（g）；mi为质量摩尔浓度（mg/kg）；Z为离子电价。1.3石英砂负载羟基磷灰石制备本研究参照前人溶胶—凝胶法[10]合成石英砂负载羟基磷灰石，取240mL浓度0.25mol/L的H3PO4溶液置于烧杯，用氨水调节溶液pH=10，投加0.15~0.30mm石英砂150g，以325r/min转速均匀搅拌，缓慢加入100mL浓度1mol/L的Ca(NO3)2溶液，保持溶液pH=10，反应结束静置24h后，混合物3000r/min离心5min，去离子水清洗混合物，重复离心、清洗3次，所得复合材料置于烘箱65℃干燥，24h后取出冷却待用。2结果与讨论2.1复合材料表征石英砂负载羟基磷灰石复合材料的SEM形貌见图1，合成的复合材料呈块状结构，表面粗糙有纹理，EDS分析结果表明，磷与钙摩尔比为1︰1.6，化学计量比与羟基磷灰石相符，表明石英砂成功包裹羟基磷灰石。图1复合材料SEM形貌Fig.1SEMmicrostructureofcomposite2.2pH对吸附动力学的影响石英砂负载羟基磷灰石复合材料在不同pH对锰的吸附动态见图2，从图2可以看出，pH=2时，对复合材料吸附起抑制作用。pH=5时，材料对锰吸附在180min已达到平衡，而pH=6或7时，吸附需240~300min才能达到平衡。由图2可知复合材料吸附锰包括两个阶段：a)Mn2+与复合材料反应迅速、动力学过程复杂，吸附量达较大值阶段；b)趋于稳定平衡缓慢吸附阶段。通常低pH条件下，大量H+与复合材料中所带羟基反应，大大降低其活性，其表面还会与水溶液发生质子化反应[11]，由于库伦斥力作用，Mn2+排斥复合材料表面正电荷影响吸附。而溶液呈碱性时，水中-OH将迅速结合Mn2+发生沉淀，不利于复合材料的吸附。根据离子交换吸附原理可知，价态相同的阳离子随原子序数增加Mn(25)>Ca(20)，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，所吸附的水分子及水合半径减小，水合半径越小越容易被吸附进行离子交换[12-13]。因此复合材料对锰的吸附以溶解—沉淀为主，离子交换的同时在其表面产生重金属络合物沉淀。由图3可知，在吸附反应过程中，pH产生相应变化，并呈现一定规律：不同初始pH条件发生吸附，除pH=2吸附前后溶液酸碱度小幅度波动外，其它pH条件下溶液酸碱性均发生不同程度的变化，吸附平衡后pH为6.8左右，铀尾矿库受污染地下水通常为酸性，经吸附后偏中性可达地下水质量I类指标。 图2不同pH的吸附动力学曲线Fig.2AdsorptionkineticscurveofdifferentpHvalues图3反应过程pH变化曲线Fig.3pHvaluecurveofreactionprocess在不同pH情况下，锰在溶液中的赋存形态存在差异。应用水文地球化学模型PHREEQC可对离子形态的分布进行计算[14]。本文利用PHREEQC软件计算5mg/L锰在pH=1~14溶液中的赋存形态，结果见图4。在酸性条件下，溶液中以Mn2+为主，在pH=7处出现形态的变化，随着pH不断增大，在溶液中易形成胶体及氢氧络合物，MnOH+、Mn(OH)3-、Mn(OH)42-浓度逐渐增大，MnOH+、Mn(OH)3-浓度在pH为11、13达到峰值，而Mn(OH)42-则随pH不断增大。图4不同pH时锰赋存形态Fig.4SpeciesofmanganeseinsolutionatdifferentpHvalues 2.3动力学拟合模型以多种动力学模型(表1)对不同吸附时间复合材料吸附锰过程进行拟合，结果见表2。表1动力学拟合模型及方程Table1Kineticfittingmodelsandequations方程名称方程式形式变换*抛物线方程qt/qe=kt1/2+Ay=a+bx双常数方程lnqt=a+blnty=eaxbElovich方程qt=1/β+ln(1+αβt)y=1/b+ln(1+abt)动力学一级方程lg(1-qt/qe)=-k1+ay=a-ae-bx动力学二级方程qt/(qe-qt)=k2t+ay=ab2x/(1+abx)注*：a、b、k、A、α、β均为常数表2不同拟合模型参数Table2DifferentparametersoffittingmodelspH参数一级动力学模型二级动力学模型Elovich模型双常数模型抛物线模型2a0.06410.038846.88330.6864-0.0033b0.05860.00530.0002-7.35100.0020R20.99380.99260.99420.98840.97873a0.39440.068210.76780.31500.0556b0.02370.45200.0297-2.61790.0236R20.91710.95450.98200.98990.95284a0.42380.221716.36480.16760.1326b0.06420.45520.4007-1.71200.0223R20.91930.96710.98840.98810.78795a0.43710.347918.07500.11810.1676b0.09970.46261.3047-1.41890.0209R20.97620.99740.99850.99110.67876a0.43160.191215.30700.17570.1297b0.05640.46460.2901-1.74600.0227R20.94640.98310.99200.98770.79437a0.41840.135913.54240.22130.1011b0.03890.45520.1143-2.03010.0233R20.89990.94880.98190.98650.8703由表2可知，利用五种动力学模型拟合复合材料吸附过程，其中二级动力学、Elovich和双常数模型的拟合结果优于一级动力学模型及抛物线模型。各pH下的二级动力学模型拟合吸附量均在0.45mg/g左右(除pH=2)，与实际吸附量(0.4551mg/g)相近。另外，Elovich和双常数模型能较好地描述该吸附过程，拟合参数与试验数据具有较高的相关性。两种模型为经验式，Elovich模型适用于非均相吸附表面的化学吸附，试验中β值随pH增加先增大后减小，表明随pH变化复合材料对锰的吸附方式可能发生转变。双常数模型可以描述非均固液反应中吸附材料表面的能量分布，描述活化能变化较大、反应机理复杂的过程。随着吸附反应的进行，石英砂负载羟基磷灰石表面饱和度增加，所吸附的锰离子间斥力增加，整个系统能量也随之增大；该方程还具有反应速率呈幂函数指数级增长的特征，表明复合材料吸附锰的过程是化学反应和物理吸附均占有一定比例的过程[15]。此外，三种模型对pH=5数据拟合的相关系数R2均大于其它条件，表明pH=5为试验最佳pH，这与试验所得结果一致。2.4离子强度以NaNO3为电解质模拟离子强度对吸附影响，结果见图5。随着离子强度的增大，复合材料对锰的吸附量有所降低，但变化幅度较小。有文献提到，离子强度会影响双电极层的厚度及表面ζ 电位，随离子强度的增加，双电层受到压缩程度相应增大，表面ζ电位相应减小[11,16]，从而影响与吸附物质的结合。此外，Na+可能会部分参与复合材料的表面吸附，但对整体影响不大。图5离子强度对吸附的影响Fig.5Effectofionicstrengthonadsorption2.5阴、阳离子对吸附的影响铀尾矿库是一个复合污染源，含众多污染物。本研究模拟不同阴阳离子对复合材料吸附锰的影响，结果见图6。复合材料对Mn2+吸附量随SO42-、Cl-浓度增大而减小，随CO32-、PO43-浓度增大先减小后增大，Cl-影响幅度小，吸附量影响不大。SO42-的引入可能使得复合材料表面电位产生变化，使复合材料表面大于零点电位，带正电的羟基磷灰石通过静电吸引作用与SO42-反应[17]，同时Na2SO4使得溶液中离子强度增大[18]，增大对复合材料的影响，从而使锰吸附量降低。CO32-、PO43-在水中易水解产生OH-，与Mn2+形成氢氧络合物产生沉淀，降低其浓度。从图6可看出，含PO43-溶液锰的吸附量沉淀略大于CO32-，这是由于PO43-水解程度更大，当这类可水解的酸根离子存在时，可促进锰的去除。阳离子对复合材料吸附锰的干扰大于阴离子，吸附量随Mg2+、Cd2+浓度增大而减小，Na+影响甚小，影响顺序为Cd2+>Mg2+>Na+。Cd2+水合半径均小于Ca2+、Mg2+和Mn2+，因此Cd2+对锰吸附影响主要为离子交换，而Mg2+则是与Mn2+争夺吸附位点。Cd2+及Mg2+与Mn2+存在离子竞争关系，复合材料吸附Cd2+或Mg2+后，吸附位点迅速达到饱和，对Mn2+吸附量也随之降低。在实际应用复合材料吸附金属锰时，需考虑水中存在的不同阴阳离子并针对性进行处理，避免产生对复合材料吸附的不良影响。图6不同阴阳离子对吸附的影响Fig.6Effectofdifferentanionsandcationsonadsorption3结论 1)以石英砂负载羟基磷灰石作为PRB填料介质吸附处理铀尾矿库地下水中锰污染效果明显，锰在不同pH溶液中赋存形态不同，其吸附过程受pH影响较大，pH为5时吸附最先达到平衡，吸附后水溶液酸碱度可达到地下水质量I类指标。2)将复合材料对锰吸附过程与动力学方程拟合，二级动力学、Elovich和双常数模型的拟合结果优于一级动力学模型及抛物线模型。3)不同离子强度、阴阳离子对去除锰效果存在差异，其中PO43-促进锰去除程度最大，Cd2+对锰吸附竞争最大。参考文献[1]廉欢，高柏，郭亚丹，等.某尾矿库区水环境中放射性核素铀的变化特征及影响因素[J].有色金属(冶炼部分)，2017(5)：64-68.[2]张春艳，王哲，高柏，等.某铀尾矿库周边地下水中镭的分布与成因研究[J].有色金属(冶炼部分)，2016(12)：60-64.[3]张彪，张晓文，李密，等.铀尾矿污染特征及综合治理技术研究进展[J].中国矿业，2015，24(4)：58-62.[4]徐魁伟，高柏，刘媛媛，等.某铀矿山及其周边地区地下水重金属健康风险评估[J].有色金属(冶炼部分)，2017(8)：66-70.[5]张学礼，徐乐昌，张辉.某铀尾矿库周围农田土壤重金属污染潜在生态风险评价[J].中国环境监测，2016，32(6)：76-83.[6]刘雨芳，许中坚，刘文海，等.铀尾矿库中重金属元素的生态迁移风险研究[J].水土保持学报，2009，23(2)：153-156，197.[7]邓慧东，舒祖骏，周志全，等.离子交换法从某铀尾矿库废水中除锰技术研究[J].铀矿冶，2017，36(2)：115-118.[8]WANGD，GUANX，HUANGF，etal.Removalofheavymetalionsbybiogenichydroxyapatite：Morphologyinfluenceandmechanismstudy[J].RussianJournalofPhysicalChemistryA，2016，90(8)：1557-1562.[9]OZAWAM，SATAKEK，SUZUKIS.Removalofaqueousmanganeseusingfishbonehydroxyapatite[J].JournalofMaterialsScienceLetters，2003，22(19)：1363-1364.[10]SANOSHKP，CHUMC，BALAKRISHNANA，etal.Preparationandcharacterizationofnano-hydroxyapatitepowderusingsol-geltechnique[J].BulletinofMaterialsScience，2009，32(5)：465-470.[11]HUANGY，WANGH，GONGS.Sorptionbehaviorofhydroxyapatitefor109Cd(II)asafunctionofenvironmentalconditions[J].JournalofRadioanalytical&NuclearChemistry，2012，292(2)：545-553.[12]廖传华，朱廷风，代国俊.化学法水处理过程与设备[M].北京：化学工业出版社，2016：108-117.[13]王玉军，周东美，孙瑞娟，等.土壤中铜、铅离子的竞争吸附动力学[J].中国环境科学，2006，26(5)：555-559.[14]高柏，何细文，孙占学.某铀矿地浸浸出液主要组分计算及其关系分析[J].有色金属(冶炼部分)，2014(10)：49-53.[15]胡田田，仓龙，王玉军，等.铅和铜离子在纳米羟基磷灰石上的竞争吸附动力学研究[J].环境科学，2012，33(8)：2875-2881.[16]褚灵阳，汪登俊，王玉军，等.不同环境因子对纳米羟基磷灰石在饱和填充柱中迁移规律的影响[J].环境科学，2011，32(8)：2284-2291.[17]詹艳慧，林建伟.羟基磷灰石对水中刚果红的吸附作用研究[J].环境科学，2013，34(8)：3143-3150.[18]刘峙嵘，韦鹏，曾凯.pH和离子强度对泥煤吸附镍的影响[J].煤炭学报，2007，32(8)：854-859.