驱避剂合成讲义-1

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1、综合实验驱避剂——N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺的合成蓝文祥2006-02-28编控制害虫的流行方法是使用杀虫剂，杀虫剂不单杀死了害虫，也杀死了害虫的天敌，使得生物圈失去平衡，造成对农药的依赖。再加上长期使用农药以后，害虫产生抗药性，使得农药用量愈来愈大，对环境造成严重的污染。N,N-二乙基间甲苯甲酰胺(N,N-Diethyl-m-To1uamide，简称DEET)俗称避蚊胺，对蚊虫具有很强的驱避作用。据报道．避蚊胺的驱避效能是产生于其对蚊虫感觉器官的阻塞作用，因而它对人畜无毒，使用安全，不会引起生物圈失衡，使用驱避剂控制害虫是解决农药污染的好办法。由于避蚊胺无毒无味且效

2、力持久，应用十分广泛，除了用于蚊虫的驱避，也用于血吸虫等疾病的预防。用间甲苯甲酸与亚硫酰氯作用产生间甲苯甲酰氯，再与二乙胺反应即得到N,N-二乙基间甲苯甲酰胺。让学生学习全合成新型农药的技能，通过对各步产品的测定，培养学生开发化学产品的能力。一、间甲苯甲酰氯合成实验原理：药品：间-甲苯甲酸4.1g(0.03mo1)；亚硫酰氯7.4g(4.5m1，0.062mo1)实验操作（合成3学时）在100m1圆底烧瓶上，配置回流冷凝管，在冷凝管上端依次装上氯化钙干燥管和盛有碱液的气体吸收装置(参见图1和图220.6)。图-1无水反应装置图-2气体吸收装置图-3反应装置图-4简单蒸馏

3、装置图图-5减压蒸馏装置图注意：所用仪器和药品必须充分干燥。将4.1g间甲苯甲酸和4.5m1亚硫酰氯分别加入烧瓶中。加入2粒沸石。注意：亚硫酰氯遇潮气会分解，产生的酸性气体对呼吸道和眼睛有刺激作用，应在通风橱内量取。打开冷凝水后，慢慢加热至沸腾，反应混合物中有氯化氢气体产生，大约回流20～30min后，反应物中不再有氯化氢气体放出，停止加热。注意：安放好气体吸收装置，以防氯化氢逸出。3反应完全后，将反应装置改成蒸馏装置(见图4)，蒸除剩余的亚硫酰氯．残液即为间甲苯甲酰氯粗品，通常不需纯化就可立即用于N,N-二乙基间甲苯甲酰胺的合成。间甲苯甲酰氯粗品可以通过减压蒸馏来提纯

4、，收集86℃／667Pa(5mmHg)馏分，nD20l.5486。测定间甲苯甲酰氯的红外光谱，并与图5.4相比较，其核磁共振谱见图5.5。附注:(1)酰氯可以由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应制得：本实验选用SOCl2，优点是，除产物间甲苯甲酰氯外，其他生成物都是气体，使反应产物易于分离提纯。思考题(1)本实验若以PCl3替代SOCl2，试拟定反应后处理方案。(2)如果仪器或药品含有水分，对反应会产生什么影响?(3)在间甲苯甲酰氯红外光谱中，为什么在羰基(C＝0)伸展振动吸收峰(1785～1765cm-1)附近又出现一个弱峰?与图5.2相比，间甲苯甲酰氯分子中的羰

5、基红外吸收峰(1780-1)更趋向高波数，为什么?(4)试比较间甲苯甲酸和间甲苯甲酰氯的核磁共振谱(见图5.3和图5.5)，指出它们之间的差异，并加以解释。(5)试比较间甲苯甲酸和间甲苯甲酰氯的红外光谱(见图5.2和图5.4)，指出它们之间的差异，并加以解释。二、N,N-二乙基间甲苯甲酰胺的合成反应原理：药品：间-甲苯甲酰氯3.7g(3.2ml，0.024mo1)；二乙胺7g(10m1，0.1mo1)；无水乙醚50～90m13实验操作（合成4学时，测定1学时）在l00ml三口烧瓶上，配置搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管，冷凝管上端依次设置氯化钙干燥管和盛有10％氢氧化钠水溶

6、液的气体吸收装置(参见图3和图2)。注意：所用仪器和药品必须充分干燥。依次加入3.2ml间甲苯甲酰氯和30m1无水乙醚于三口烧瓶中，搅拌下将二乙胺乙醚溶液(10ml二乙胺与20m1无水乙醚配制而成)自滴液漏斗慢慢滴人三口烧瓶。注意：二乙胺为无色易挥发液体，对皮肤及粘膜有刺激作用，应在通风橱中小心量取。反应放热，并伴有大量白色烟雾生成，二乙胺乙醚溶液的滴加速度以反应不太剧烈为宜，必要时可用冷水浴冷却反应瓶。大约20min左右滴加完毕。继续搅拌回流0.5h，反应混合物呈淡黄色糊状物。反应结束后，将反应混合物转入分液漏斗，用20m15％氢氧化钠水溶液洗涤反应瓶，并将洗绦液倒入

7、分液漏斗。振摇分液漏斗，静置分层，除去水层。注意：如果静置后仍不分层，可向分液漏斗加入20～40ml乙醚。醚层依次用20ml5％氢氧化钠水溶液、20m110％盐酸洗涤，然后再用水洗涤2～3次(每次20m1)，使醚层呈中性，用无水硫酸钠干燥。过滤后用热水浴蒸除乙醚，即得粗产物。注意：蒸乙醚时，不可用明火!粗产物经减压蒸馏提纯（图-5），收集160～163℃／2.7kPa(20mmHg)馏分。纯产物为透明棕黄色油状物，Bp111℃／133.3Pa(1mmHg)，nD20为1.5230。用气相色谱测定产物纯度，测定产物的红外光谱，并与图5.6作