锂离子电池正极材料钒改性聚阴离子型化合物的研究 …

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1、锂离子电池正极材料钒改性聚阴离子型化合物的研究进展+基金项目：国家自然科学基金资助项目（No.11372263）作者简介：魏雪霞（1991－），女，福建莆田人，硕士研究生，主要从事锂离子电池正极材料的研究。*Correspondingauthor.Emailaddress:xcheng@xmu.edu.cn,Tel:+86-592-2185599,Fax:+86-592-2183937.魏雪霞1，杨洪1，程璇1,2,*，张颖1,2（1.厦门大学材料学院，2.福建省特种先进材料重点实验室（厦门大学），福建厦门361

2、005）摘要：聚阴离子型化合物（LiMXOm，M=Fe、Mn、Co、Ni，X=P、Si、S、B、Ti）具有结构稳定、安全性能好等特点，被认为是一种较理想的动力锂离子电池正极材料，但较低的本征电导率严重限制了其实际应用。钒改性可以有效地改善聚阴离子型正极材料的电化学性能，而钒改性方法、钒的用量以及钒的多种价态等造成钒的存在形式复杂多变，分析困难，目前有关钒改性的作用机理仍不清楚。本文简要介绍了钒改性的主要方式，详细综述了钒改性聚阴离子型正极材料磷酸铁锂和硅酸铁锂的研究现状，讨论了钒改性和钒表征的难点，指出了今后该领

3、域的研究方向。关键词：锂离子电池；正极材料；聚阴离子型化合物；钒改性中图分类号：TM912文献标志码：A锂离子电池具有体积小、容量大、电压高、无记忆效应等优点，是理想的化学电源。正极材料约占整个电池价格的40%，是制约锂离子电池发展的关键因素。目前最为广泛应用的正极材料主要有3类：层状结构化合物、尖晶石结构化合物、聚阴离子型化合物等。聚阴离子型正极材料的晶体结构稳定，热稳定性好，具有安全性高、循环性能好等突出优点，可应用于动力型和储能型锂离子电池。其中，最具代表性的聚阴离子型正极材料是锂的磷酸盐化合物（LiMPO

4、4）和硅酸盐化合物（Li2MSiO4）。由于存在本征电导率低、锂离子扩散速度慢，以及Li2MSiO4中第2个锂离子脱嵌电压高等缺点，严重影响了该类材料的实际应用。研究表明，通过碳包覆[1]、金属阳离子掺杂或取代[2]、阴离子掺杂或取代[3]和表面形貌控制[4]等材料改性方法可显著提高其电化学性能。碳包覆主要是通过降低颗粒表面的接触电阻间接地提高电导率，而掺杂或取代则能够通过改变材料的电子结构，从而直接提高本征电导率[5]。目前应用于聚阴离子型正极材料金属掺杂或取代改性的大多为过渡金属阳离子，如钴、锰、镍、铜、锌、

5、铂、铬、钒等[6-10]。钒的金属性较强，钒离子比其它过渡金属离子具有更强的离子性，本征电导率较高。二价钒离子（V2+）的最外层电子结构式为3d3，d电子轨道的3个电子较容易失去，变成稳定的3d0构型。假设V2+在锂离子脱嵌过程中可以脱出3个电子，那么用V2+掺杂或取代聚阴离子型正极材料，可通过钒的多种变价来实现更多锂离子的脱嵌，从而提高材料的充放电容量。因此，钒改性聚阴离子型正极材料的研究受到了广泛关注[11]14。目前相关的研究主要集中在钒改性磷酸铁锂化合物，仅有少量的研究涉及钒改性硅酸铁锂化合物。本文以磷酸

6、铁锂和硅酸铁锂为代表，详细综述了钒改性对聚阴离子型化合物的结构与性能的影响，分析并阐述了钒改性、存在和作用方式的研究现状及难点，提出了今后该领域的研究方向。1钒改性聚阴离子型化合物的结构与性能聚阴离子型化合物（LiMXOm，M=Fe、Mn、Co、Ni，X=P、Si、S、B、Ti）是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元（XOm）n-的化合物总称。目前研究较多的聚阴离子型正极材料主要以磷酸铁锂（LiFePO4）和硅酸铁锂（Li2FeSiO4）及其掺杂或取代化合物为代表，其中，有关钒改性LiFePO4的研究报道较多

7、，改性方式主要有3种，即钒离子掺杂/取代形成钒掺杂或钒取代化合物、形成含钒的复合物和钒的表面包覆，而有关钒改性Li2FeSiO4的研究很少，且仅限于对钒掺杂或钒取代化合物的探索。虽然钒改性显著影响聚阴离子型正极材料的结构、组成与性能，但受到钒源材料、合成方法、制备条件、钒改性量以及钒的表征分析技术的影响，有关钒在聚阴离子型正极材料中的存在方式和作用机理不尽相同，甚至存在较大争议。1.1钒离子掺杂或取代改性1.1.1磷酸铁锂正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）的晶体结构理论模型如图1a所示，呈橄榄石结构[12]。磷原

8、子占据四面体结构，铁原子占据着八面体结构，锂离子则存在于[010]方向的通道上。包含锂原子的ac面通过磷氧四面体（PO4）所桥连，限制了锂离子的移动，其离子迁移率明显比层状结构化合物要低得多。在不影响结构的情况下，金属阳离子钒的掺杂（摩尔分数£5%）或取代（摩尔分数>5%），能有效提高LiFePO4的离子扩散速率，明显改善其电子电导率，极大地降低电极的极化，提高电池的放电