石墨烯掺杂的l-色氨酸分子印迹电化学传感器的研究

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1、石墨烯掺杂的L-色氨酸分子印迹电化学传感器的研究化学专业学生：吴共娟指导教师：邓培红摘要：以L-色氨酸为印迹分子，选取富含羟基和氨基的多功能团聚合物壳聚糖为基本成膜材料，直接在碳糊电极表面制备了石墨烯掺杂的分子印迹膜。采用循环伏安法对修饰电极进行了表征。用二阶导数线性扫描伏安法研究了L-色氨酸在该修饰电极上的电化学行为。实验表明，该印迹电极能显著提高L-色氨酸的氧化峰电流，并可在与其结构类似物的存在下，实现对L-色氨酸的选择性测定。在最佳条件下，L-色氨酸的氧化峰电流与其浓度在2.0×10-7～1.0×10-5mol/L和1.0×10-5～1.0×10-4mol/L范围内呈

2、良好的线性关系,检出限为1×10-7mo1/L。关键词：L-色氨酸；石墨烯；分子印迹；碳糊电极；伏安法1前言色氨酸(Trytophan，Trp)又名氨基吲哚基丙酸，是一种构成蛋白质分子的必需氨基酸，同时也是建立和保持良好氮平衡的一种重要物质。它在生命活动、新陈代谢中起着重要作用，人体不能制造它，必须从膳食中摄取，被称为第二必需氨基酸。研究发现L-色氨酸对抑郁症、失眠症、高血压以及止痛等都有一定影响[1]。当人体缺乏色氨酸时，不仅会引起低蛋症，还会产生皮肤疾患、白内障、玻璃体退化及心肌纤维化等特殊病症[2]。目前常用的测定色氨酸的方法有分光光度法[3]、荧光分析法[4]、流动

3、注射化学发光法[5]、毛细管电泳法[6]和高效液相色谱法[7]等。然而，这些方法需要昂贵的仪器，冗长的样品制备过程，还有可能引入杂质污染样品。因此建立一种简便、快速的检测方法非常必要。色氨酸具有一定的电化学活性，采用电分析方法直接检测色氨酸是较理想的选择[8-13]。分子印迹电化学传感器具有特异识别性好、环境耐受性强、不易被生物降解破坏、可多次重复使用，易于保存等优点[14]，近年来有关分子印迹电化学传感器的研究不断深入。本文选择掺杂有石墨烯的壳聚糖作为功能单体，色氨酸为模板分子，通过滴涂法在碳糊电极表面一步合成色氨酸分子印迹膜。结合石墨烯的增敏作用和印迹材料的特异性识别作

4、用，可以同时增加电化学传感器的灵敏度和选择性，从而构建了一种快速、廉价、高选择性和高灵敏度测定色氨酸的电化学方法。2实验部分2.1主要仪器和试剂JP-303型极谱分析仪(成都仪器厂)；pH-3c型酸度计（雷磁仪器厂）；印迹电极（自制）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。色氨酸（上海化学试剂公司）；壳聚糖（上海蓝季生物有限公司）。1.0×10-2mol/L色氨酸的溶液：在电子天平上准确称取0.0510克色氨酸，用0.1mol/LHCl溶解，加蒸馏水定容至25mL，用时再逐级稀释至所需浓度。其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。2.2印迹电极和非印迹电极的制

5、备将碳粉与固体石蜡按3:1的质量比混合均匀，于90℃下加热至固体石蜡熔融，迅速装入直径1mm的玻璃毛细管中，插入铜丝压紧，上端用蜡封固定，电极表面在光滑的纸上抛光。将5mL0.5mg/mL的石墨烯，5mL5mg/mL壳聚糖和2mL1.0×10-2mol/L的色氨酸混合均匀，搅拌2h，滴涂于裸碳糊电极表面，自然晾干，用0.5mol/L的H2SO4交联半小时，用伏安法在0.1mol/LHCl中洗脱色氨酸分子，当无色氨酸的氧化峰出现时，说明色氨酸分子洗脱完全。非印迹电极除不加模板分子外，制备步骤与印迹电极相似。2.3实验方法取0.5mL1.0×10-3mol/L色氨酸标准溶液于电

6、解池中，加入2mL2mol/L的HAc-NaAc溶液（pH=3.9），加水稀释至10mL，在JP-303型极谱仪上以印迹电极为工作电极，于200mV下搅拌富集90s，静置2s，以100mV/s的速率在0.2V～1.2V的范围内进行扫描，记录二阶导数线性扫描溶出伏安图。3结果与讨论3.1修饰电极的电化学表征实验采用浓度为5mM的K3Fe(CN)6（含0.1MKCl）溶液做为氧化还原探针，以不同修饰状态的电极为工作电极，在-0.2~0.6V的电位范围内采用循环伏安法对电极的修饰过程进行监测，所得CV曲线如图1所示。在裸碳糊电极上有一对Fe(CN)63-/4-的准可逆氧化还原峰，

7、两峰电位差为0.191V，峰电流为ipa=0.9826µA，ipc=1.073µA(曲线a)。在石墨烯修饰电极上两峰电位差为0.103V，峰电流增大(曲线b)。这是因为石墨烯修饰至电极表面后使电极的表面积增加。在非印迹电极上，Fe(CN)63-/4-的峰电位差为0.079V(曲线c)。说明电极表面修饰石墨烯-壳聚糖复合膜后Fe(CN)63-/4-氧化还原峰的可逆性进一步增强。这是因为壳聚糖上质子化的氨基(NH3+)带正电，可与Fe(CN)63-/4-产生静电引力，使Fe(CN)63-/4-在电极表面浓度增加。模板分