石墨烯的掺杂研究

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毕业设计说明书作者:李杰学号：912113090115学院:理学院专业(方向):应用物理学题目:碱金属掺杂双层石墨烯物性的调控研究指导者：吴海平副教授(姓名)(专业技术职务)(姓名)(专业技术职务)评阅者：(姓名)(专业技术职务)年月 声明我声明，本毕业设计说明书及其研究工作和所取得的成果是本人在导师的指导下独立完成的。研究过程中利用的所有资料均已在参考文献中列出，其他人员或机构对本毕业设计工作做出的贡献也已在致谢部分说明。本毕业设计说明书不涉及任何秘密，南京理工大学有权保存其电子和纸质文档，可以借阅或网上公布其部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权保存、借阅或网上公布其部分或全部内容。学生签名：年月日指导教师签名：年月日 毕业设计说明书中文摘要近年来，石墨烯基的半导体功能材料成为了研究的热点。本征石墨烯是零带隙的半导体，因此，如何打开石墨烯带隙成为当前研究热点之一。随着CVD（化学汽相沉积）技术的飞速发展，利用掺杂技术调控石墨烯的电子性质被广泛研究。本文采用第一性原理计算，通过金属原子Li的掺杂，有效调控了双层石墨烯的电子结构。计算结果表明，这种方式能够打开0.516eV带隙。文中还研究了应变作用对掺杂效果的影响以及对费米能级位置的调控作用。这一工作能为石墨烯基半导体功能器件的发展提供理论参考。关键词双层石墨烯第一性原理n型掺杂Li原子 毕业设计说明书外文摘要TitleTheresearchoftuningthebandgapofgraphenebilayersbyalkaliatomdopingAbstractRecently,graphenehasbeenthehotmaterialduetoitspotentialapplicationsinelectronics,information,energy,andsoon.Atambientenvironment,graphenebehavesasazeroband-gapsemiconductor,andthisfactmotivatesresearcherstotunethebanggapofgraphene.Withthedevelopmentofchemicalvapordepositionmethods,engineeringthebandstructureofgraphenebydopingmetallicatomsisoneoftheeffectivemethods.Basedontheabovefact,westudytheeffectofLidopingonthepropertyofbilayergrapheneviaafirst-principlesstudy,andtheresultshowsthatabandgapofabout0.516eVisopenedundercriticalLidoping.MorestudyonhowtheeffectofdopingandlevelofFermienergychangewithstrainappliedonthesystemisalsoperformed.Thisworkismeaningfulforthedevelopmentofgraphene-basedsemiconductorfunctionalmaterials.Keywordsbilayergraphenethefirstprinciplen-typedopingatomLi 本科毕业设计说明书第I页目次1引言………………………………………………………………………………………………………11.1走进石墨烯……………………………………………………………………………11.2单层石墨烯的掺杂……………………………………………………………………11.3双层石墨烯的物性调控………………………………………………………………31.4调控石墨烯带隙的新思路……………………………………………………………42第一性原理计算的理论……………………………………………………………………62.1从薛定谔方程开始…………………………………………………………………62.2Hatree-Fork方法…………………………………………………………………72.3密度泛函理论………………………………………………………………………73研究内容……………………………………………………………………………………103.1重现双层石墨烯的能带计算…………………………………………………………103.2在双层石墨烯中掺杂金属原子Li…………………………………………………123.3探究掺杂金属原子Li的浓度的影响………………………………………………143.4应变作用对掺杂效果的影响………………………………………………………163.4应变作用对费米能级位置的影响……………………………………………………18结论……………………………………………………………………………………21致谢……………………………………………………………………………………22参考文献………………………………………………………………………………23 第II页本科毕业设计说明书 本科毕业设计说明书第1页1引言石墨是一种人们日常生活中非常熟悉的物质，呈黑色块状，用途广泛。虽然石墨非常普通，但是当把宏观尺度上的石墨晶体，通过一层一层的剥离开来，得到的微观尺度上纳米量级厚度的石墨烯，却有着独特的性质。石墨烯是一种受到广泛关注的新型二维材料。对石墨烯的研究可以追溯到20世界60年代的理论计算工作，但是想要在实验上制备石墨烯却十分困难。自石墨烯（graphene）于2004年在曼彻斯特大学被剥离法成功制备以来，众多科研工作者掀起了一波又一波的科研热潮。1.1走进石墨烯2石墨烯的微观结构中，碳原子4个价电子中的3个以sp杂化的形式与最近邻三个碳原子[1]形成平面正六边形连接的蜂巢结构,这使得石墨烯具有很高的强度和热导；另一个垂直于碳原子平面的σz轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，这使得石墨烯具有更多其他的性能。石墨烯是一种零带隙的半导体，其价带和导带在布里渊区内呈狄拉克锥形接触（如图1.1[2][3]所示），并具有良好的导电率、极高的电子迁移率和独特的光学性质。这使得开发和研究具有高性能石墨烯基的半导体功能器件成为了研究的热点。其中，对于石墨烯能带的调控成为了研究的重点，科研工作者希望从理论和实验上获得打开石墨烯带隙的方法。[2]图1.1单层石墨烯能带图（左）；石墨烯狄拉克点处的放大图（右）1.2单层石墨烯的掺杂近年来，CVD（化学汽相沉积）技术飞速发展并得到了广泛的应用，使得石墨烯的CVD生长技术也取得了极大的进步，这让石墨烯掺杂技术有了实验上的有力支持。因此一系列通过不同的掺杂技术实现石墨烯能带调控的方法应运而生。1.2.1掺杂原理 第2页本科毕业设计说明书石墨烯掺杂一般分为两类，一类是p型掺杂（形成p型半导体），一类是n型掺杂（形成n型半导体）。[4]石墨烯的掺杂一般有两种方式，一是吸附掺杂，二是晶格掺杂。对于吸附掺杂，是在石墨烯表面吸附掺杂物，由于掺杂物中电子的最高占据轨道能级和石墨烯的费米能级不同，从而产生电荷转移，从而得到调控石墨烯带隙的目的。如果石墨烯的费米能级较低，那么电荷就会向石墨烯转移，形成n型掺杂，石墨烯的费米能级升高；如果石墨烯的费米能级较高，[5][6]那么电荷就会由石墨烯转移到掺杂物，形成p型掺杂，石墨烯费米能级降低(如图1.2所示)。对于晶格掺杂，是在石墨烯中，用掺杂物原子取代石墨烯中的碳原子，与其他周围的碳原子成键，改变石墨烯的能带结构。一般情况，如果掺杂原子的价电子多于碳原子的4个价电子，则会形成n型掺杂；如果掺杂原子的价电子少于碳原子的4个价电子，则会形成p型掺杂。[5][6]图1.2狄拉克点处费米能级随掺杂类型的变化。n型掺杂（左）、本征石墨烯（中）、p型掺杂（右）1.2.2掺杂应用由于石墨烯的大π键结构，使得该轨道上的电子表现出一定的还原性，在掺杂时，较容易给出电子，在石墨烯中形成空穴（p型掺杂）。目前为止，已经有很多种方法取得了很好的[7]p型掺杂的调控效果。各种理论和实验上分布研究了水（H2O）、二氧化氮（NO2）、氮气（N2）[8][9]、氧化性溶液、含氟聚合物、金属等在石墨烯上吸附掺杂以及B、Cl、O2等在石墨烯上的[10]晶格掺杂。（见表1.1表1.1表1.1的总结）石墨烯也可以形成n型掺杂，例如用N原子取代石墨烯上的C原子，就能形成效果明显的n型掺杂。除此之外，还有一些化合物具有很强的给电子基团，也可以和石墨烯形成n型[10]掺杂。（见表1.2的总结）值得一提的是，金属原子与单层石墨烯的掺杂。金属原子和石墨烯的功函数不同（石墨[11]烯的功函数是4.5eV），因此会产生电荷转移，电荷由功函数小的体系向功函数大的转移，因此金属掺杂既可以形成n型掺杂也可以形成p型掺杂。当金属的功函数比石墨烯的小时， 本科毕业设计说明书第3页形成n型掺杂；当金属的功函数比石墨烯的大时，形成p型掺杂。但是，之前的研究（表1.1和表1.2）都表明金属掺杂是一种弱掺杂，所打开的石墨烯的带隙很小，这是一个明显的缺点。[10]表1.1石墨烯p型掺杂的总结掺杂分子掺杂机理掺杂效果含氟聚合物吸附掺杂掺杂效果明显，在空气中稳定，但高温易分解水（H2O）吸附掺杂能打开带隙，效果一般，放在真空中一切复原N2、NO2吸附掺杂物理吸附，掺杂效果明显，但不稳定O2晶格掺杂化学吸附，掺杂效果明显，比较稳定氧化性溶液吸附掺杂掺杂效果明显，在空气中稳定B晶格掺杂化学吸附，掺杂效果明显Cl晶格掺杂掺杂效果明显金属吸附掺杂取决于金属，弱掺杂[10]表1.2石墨烯p型掺杂的总结掺杂分子掺杂机理掺杂效果有机化合物吸附掺杂N型掺杂效果很明显，在空气中容易变成双极性N晶格掺杂N型掺杂效果很明显，在空气中比较稳定h-BN晶格掺杂有电压则稳定氨气晶格掺杂化学吸收掺杂效果明显且稳定，物理吸附不稳定H2晶格掺杂化学吸附掺杂效果明显P晶格掺杂N型掺杂效果很明显，在空气中能保持稳定金属吸附掺杂取决于金属，效果较弱1.3双层石墨烯的物性调控在单层石墨烯得到广泛研究的同时，科研工作者对双层石墨烯的结构也进行了深入的研究。双层石墨烯可以看成是两层的单层石墨烯进行AB堆垛的结构，因为理论计算显示AB堆垛相对于AA堆垛更为稳定。双层石墨烯的理论层间距为3.35Å（如图1.3所示）。双层石墨烯不仅结构和单层石墨烯有所差异，而且两者的能带结构也有较大差异。然而，本征的双层石墨烯依然是零带隙的半导体。因此，通过特殊手段调控双层石墨烯的能带结构来指导石墨烯基半导体功能器件的研究具有潜在的价值。[12][13]有文献已经做了相关的研究，显示了在垂直于双层石墨烯平面的方向上加电场，可以打破双层石墨烯反向对称的能带结构，从而打开双层石墨烯的明显的带隙。(如图1.4、图 第4页本科毕业设计说明书1.5所示)。[12]图1.3双层石墨烯的微观结构图[13]图1.4在电场下，双层石墨烯的带隙得到明显打开[13]图1.5双层石墨烯的带隙与位移场D的关系图（实验和理论计算都显示，位移场越大，带隙越宽）1.4调控石墨烯带隙的新思路综合以上的分析，在单层石墨烯中掺杂金属原子是一个很不错的手段，通过选用特定功函数的掺杂原子，既可以进行n型掺杂，也可以进行p型掺杂。但是不足之处就是掺杂效果很弱。我们针对这一情况，将双层石墨烯作为被掺杂对象，在此基础上掺杂金属原子，探究这种体系的掺杂效果，以期可以有效打开石墨烯的带隙。这种方式不同于之前采用单层石墨 本科毕业设计说明书第5页烯作为被掺杂对象的研究工作。我们采用了Li原子作为掺杂原子，基于Li的功函数是2.9eV，可以预测将与双层石墨烯发生n型掺杂。运用第一性原理计算对金属原子Li掺杂双层石墨烯进行研究，根据所得的结果来判定掺杂效果。在此基础上，进一步探究在外加电场以及应力条件下的打开石墨烯带隙的效果。 第6页本科毕业设计说明书2第一性原理计算的理论我们的研究工作，都是基于第一性原理的理论计算。采用的实验工具是VASP(ViennaAb-initioSimulationPackage)计算软件和MaterialStudio8.0模拟计算工具。2.1从薛定谔方程开始第一性原理又称为从头计算法，之所以称之为从头计算，是指它不借助于任何经验参数，只根据量子力学基本原理中的七个基本的物理常数，就可以几乎算出材料在基态下的各种性质。这七个物理常数分别是：光速c、普朗克常数h、电子质量me、电子电量e、原子核质量、原子核电量、原子精细结构常数。它不依赖于实验，是一种纯理论计算方法。众所周知，丰富多彩的世界是由真实的物质实体组成的，这些物质在宏观上遵守相对论和万有引力定律，在微观上遵守薛定谔方程。而人类文明的产生和发展是和材料息息相关的，衣食住行都依赖于材料。大到航天、航空，小到手机、电脑，都是由高性能的功能材料实现的。所以，探索有独特性质的材料，是科研人员的重任和兴趣。而物理学的发展帮助科研工作者更好地掌握分析材料的科学方法，这也反映出了物理学在理论层次上取得的极大成功。这一重要的科学方法，就是第一性原理从头计算工作，而这一切都从薛定谔方程开始。微观粒子具有奇妙的波粒二象性，粒子的状态可以用一组正交完备的本征波函数的线性组合描述，并遵守薛定谔方程。我们研究的固体材料，是由不同种类的原子组成的，整个微观体系可以说是由很多原子核和很多电子组成的，这些微观状态都可以用薛定谔方程刻画，但求解这个方程绝非易事。首先做原子核位置固定的近似，这是因为原子核中的质子或中子的质量是电子质量的约1800倍，因此电子对环境变化的响应就会比原子核快的多，这样整个体系的薛定谔方程就简化为描述电子运动的方程组。这种近似亦称为Born-Oppenheimer近似，并将原子核和电子简化为各自独立的数学问题。此时，薛定谔方程的形式为：式中，m为电子质量。等式左侧的方括号中，第一项是每个电子的动能，第二项是每个电子与所有原子核的相互作用能，第三项是不同电子彼此之间的作用能。由于体系的全波函数是所有电子坐标的函数，如果电子有N个，那么全波函数将是3N维。全波函数的具体表达式很难获知，但是可以将全波函数近似为单个电子波函数的Hartree 本科毕业设计说明书第7页乘积，即：形式，但是全波函数仍然是3N维。而且为了确定单电子波函数，还需要考虑其他电子与该电子有关的波函数。这样，薛定谔方程是个多体问题。2.2Hatree-Fork方法Hatree-Fork方法属于直接计算波函数的方法。这类方法的目的是要给出N电子体系波函数的量子力学描述，但是这些波函数必须满足真实电子的一些数学特征，比如泡利不相容原理。Hatree-Fork方法是对体系的状态做了平均场近似，将电子之间的相互作用，看做是存在一种平均场的效果，而不是电子在空间中接近时离开感受到排斥作用。这样，就把多体问题的薛定谔方程简化为求解单电子方程。对于每个电子来说，薛定谔方程都可以写为：其中第一项是电子的动能项，第二项是电子受到所有原子核的势能作用项，第三项是平均场近似的电子作用项。波函数是自旋轨道，x表示电子的位置及其自旋态。在求解了单电子方程之后，取得到的最低能量的N个电子自旋轨道，用Slater行列式组合得到近似全波函数，这样子N电子波函数也满足了反对称原理，隐含着交换势的作用项。实际过程中，预先设定计算时的基组函数，用来估计电子自旋轨道：具体的自洽迭代过程如下：（1）设定扩展因子建立电子自旋轨道的初始估计值。（2）从自旋轨道的估计出发，确定电荷密度。（3）根据电荷密度求解单电子方程获得自旋轨道。（4）如果（3）中的自旋轨道和（2）中使用的自旋轨道一致或相容，即为Hatree-Fork方法的最终解；否则，通过一定的选择，构建新的自旋轨道估计，然后从（2）开始继续计算。2.3密度泛函理论密度泛函理论从另外一个角度来解决薛定谔方程问题，它不同于Hatree-Fork求解波函数方法，它主要目的是计算电荷密度。密度泛函理论的产生与发展是建立在Kohn和Hohenberg证明的两个关键的基本数学定理。第一个定理是“从薛定谔方程得到的基态能量是电荷密度的唯一函数”，定理表明基态波 第8页本科毕业设计说明书函数与基态电荷密度存在一一对应的映射关系，这样一来，体系的基态电荷密度就唯一决定了基态的能量和波函数。因此，基态能量可以表达为电荷密度的泛函E[n(r)]，这意味着可以通过找到对应形式的泛函来求解薛定谔方程，而不用求解3N维的波函数，显然可以使问题得到很好的解决。但是，还有一个难题是泛函的具体形式是不知道的。第二个定理指出“使整体泛函最小化所对应的电荷密度，就是原始薛定谔方程的完全解所对应的真实电荷密度”。这一特征意味着，假设已知泛函的具体形式，可以通过不断调整电荷密度来逐渐使根据泛函解出的能量最小化，对应的电荷密度，就是最终要的结果。根据电荷密度的定义，可以将泛函写成单个电子的波函数的形式。如下所示：Eknown[{ψi}]是可以写出来的项，由四部分组成，即电子动能项、电子与原子核之间的库伦作用项、电子之间的库伦作用项、原子核之间的库伦作用项。Exc[{ψi}]是交换关联泛函，它涵盖了没有包括在“known”项里面的其他所有的量子效应。但是这仍然没有使问题变得容易起来。面对这个难题，Kohn和Sham在1960年提出“求解正确的电荷密度转化为求解一套方程，而每个方程只与一个电子的状态有关”。Kohn-Sham方程表达式如下：方程左侧包含一个动能项和三个势能项。这三个势能项分别为所有原子核的库伦势、Hatree势、交换关联势。交换关联势VXC(r)在形式上可以写成交换关联能EXC(r)的“泛函导数”，即因此，要求解方程必须知道交换关联泛函Exc[{ψi}]，但是确定交换关联泛函的形式十分困难。而在漫长的发展中，物理学家逐渐开发出了一些泛函工具，这些工具一方面可以比较精确的表示物质的本性，而且方便求解。如今十分知名的泛函有局域密度近似泛函LDA(LocalDensityApproximation)，以及基于局域电荷密度和电荷密度上的局域梯度的广义梯度泛函 本科毕业设计说明书第9页GGA(GeneralizedGradientApproximation)。其中，在计算固体材料时，最广泛使用的泛函有Perdew-Wang泛函(PW91)和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函(PBE)，并且这些都是GGA泛函。最终，就可以通过自洽求解过程来得到体系基态的性质：（1）尝试性定义一个初始的电荷密度n(r)。（2）根据上一步的电荷密度求解Kohn-Sham方程，得到单电子波函数ψi(r)。（3）根据上一步的单电子波函数，得到新的电荷密度n(r)。（4）比较两次电荷密度，相同或达到收敛精度则即为基态电荷密度；否则通过一定手段对电荷密度进行修正，继续从（2）开始计算。 第10页本科毕业设计说明书3研究内容我们运用第一性原理计算对金属原子Li掺杂双层石墨烯进行研究。我们使用的计算软件是VASP(ViennaAb-initioSimulationPackage)。首先我们通过MS建模(MaterialStudio)构造物质体系的结构，导出该晶胞的准确原子分数坐标。然后，在VASP软件中进行“结构优化”获得优化后的晶胞结构。之后，利用优化后的结构进行“能量自洽”获得物质体系的基态能量，并得到其电荷密度以及电子波函数。最后，根据物质体系的电荷密度和电子波函数进行从头计算，得到该物质体系的能带图。理论计算工作中，我们先重复了双层石墨烯的计算工作，经过“优化—自洽—能带”等操作得到双层石墨烯的能带图，并与研究发表的文献作对比，两者非常吻合，以表明我们计算方法的准确性。下面以此验证工作为例，介绍我们的理论计算操作流程。（我们所计算的其他物质体系也是按照类似的流程进行，区别在于MS建模构造的晶胞结构不同，VASP中参数设置略有改变，VASP中不同结构选取的贋势不同。）3.1重现双层石墨烯的能带计算计算流程有4步：（1）建立体系结构；（2）结构优化；（3）能量自洽；（4）能带计算。3.1.1MaterialStudio初始建模在MaterialStudio里面建立如图3.1所示双层石墨烯的1×1原胞结构。图3.1双层石墨烯原胞（AB堆垛，层间距为3.298Å）首先在Project视图中右键点击工程图标，在选项卡中选择Import选项。进入Structures→ceramics之后，选择graphite结构，点击确定，此时已经导入石墨结构。在Build|Symmetry 本科毕业设计说明书第11页|MakeP1修改晶格的对称性。将晶格参数c设置为20Å左右，增大真空层厚度。缩短两层石墨烯的层间距，形成AB堆垛的双层石墨烯结构（如图3.1所示）。然后导出晶格结构的参数和各原子对应的分数坐标。3.1.2结构优化在VASP里面进行结构优化，贋势是PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交换关联泛函。真空层取20Å。在布里渊区中的k点取样是按照Monkhorst网格取点15×15×1。优化后的双层石墨烯结构，其层间距是3.35Å，和文献的数据上吻合的。（见图3.2）图3.2优化后的双层石墨烯原胞（AB堆垛，层间距为3.350Å）3.1.3能量自洽用优化后的结构，进行自洽计算，并输出电荷密度和电子波函数。此时理论计算的基态能量是-37.224eV。3.1.4能带计算用电荷密度和电子波函数进行从头计算能带，并导出数据，作双层石墨烯能带图。（如图3.3所示）[12]图3.3重现计算能带图（左）、文献能带图（右） 第12页本科毕业设计说明书我们计算能带所用的是第一布里渊区中Γ点到M点、M点到K点、K点到Γ点三条路[12]径，每条路径取50个k点。文献中的能带路径是从Γ点到K点、K点到M点。我们可以从图3.3中看出，两者的能带图是吻合的，这体现了我们的计算方法是正确的。3.2在双层石墨烯中掺杂金属原子Li依然按照上述的计算步骤，用VASP计算软件对双层石墨烯中掺杂金属原子Li的结构进行了大量的理论计算工作。3.2.1结构建模首先研究1×1双层石墨烯原胞的掺杂情况，考虑到双层石墨烯的对称性，在一个双层石墨烯原胞中掺杂一个Li原子时，选取了8种可能的初始结构。对于AB堆垛的双层石墨烯，有层间吸附掺杂和层表面吸附掺杂两类方式。在不同的吸附方式中原子的位置有两种选择（一种是位于六元环的孔内，一种是位于上下两个原子之间），共有4种结构。虽然双层石墨烯的稳态结构是AB堆垛，但是考虑掺杂原子后可能会改变结构的稳定性，因此还建立了AA堆栈的掺杂方式。对于AA堆垛的双层石墨烯吸附掺杂，同样考虑层间和层表面两类方式，每一种方式中原子的位置同样有两种选择（一种是位于六元环的孔内，一种是位于上下两个原子之间），共4种结构。下面的表格（表3.1）中是我们考虑在1×1结构单元中掺杂一个Li原子的8种可能的结构。分别编号为Li_1，Li_2，Li_3，Li_4，Li_5，Li_6，Li_7，Li_8。表3.1双层石墨烯的8种掺杂方式（1×1结构单元中掺杂1个Li原子）堆垛编号方式Li的坐标ABLi_1表面孔内ABLi_2表面非孔内ABLi_3层间孔内ABLi_4层间非孔内AALi_5表面孔内AALi_6表面非孔内AALi_7层间孔内AALi_8层间非孔内3.2.2基态能量和结合能的计算根据我们的计算流程，经过第一性原理的精确计算，得到各种结构的基态能量（精度达 本科毕业设计说明书第13页-6到10eV），可以比较出各种结构的稳定性。在此基础上，我们计算各种结构对应的石墨烯和金属原子Li的结合能，只有结合能大于金属原子Li的团聚能，才是很稳定的结构（否则材料中会形成原子团簇）。我们课题组的结合能的计算方法是先得到单个金属原子Li的基态能量E(Li),再得到经过掺杂后计算的复合体系的自洽基态能量E(DG+Li),最后计算移除Li原子后的体系的自洽基态能量E(DG)。所求体系的结合能为E=E(Li)+E(DG)-E(Li+DG)。表3.28种掺杂结构对应的基态能量和结合能（单位：eV）堆垛编号基态能量结合能ΔEABLi_1-38.8520.938ABLi_2-38.6730.789ABLi_3-39.0761.219ABLi_4-38.9101.120AALi_5-38.8600.984AALi_6-38.6400.764AALi_7-39.3731.483AALi_8-38.8501.055根据表3.2的数据，可以看出将Li原子掺杂在孔内、层间吸附的晶体结构的结合能会更高，基态能量更低，结构更稳定。考虑到金属原子Li的聚合能在1eV左右，因此分析Li_3和Li_7的物质结构更有意义（前者是双层石墨烯AB堆垛、后者是双层石墨烯AA堆垛）。有趣的是，对于本征的双层石墨烯而言，AB堆垛比AA堆垛更稳定，但是在层间掺杂金属原子Li之后，所得的体系对应的AA堆垛的方式比AB堆垛的方式要更稳定。这说明，掺杂金属原子Li之后，最稳定的堆垛方式确实发生了变化。3.2.3能带计算计算能带时，在第一布里渊区中选取Γ点到M点、M点到K点、K点到Γ点三条路径，每条路径取50个k点。采用的贋势是PBE交换关联泛函。在自洽计算得到的电荷密度和电子波函数的基础上，进行从头计算。根据图3.4可以看到，这种AA堆栈的石墨烯掺杂Li的结构，并不能打开带隙，此时的能带结构是金属性的。但是可以看到费米能级是向上移动了(相对于本征双层石墨烯的狄拉克点的位置)，说明该掺杂是n型掺杂。由于本征石墨烯的功函数为4.5eV，Li的功函数为2.9eV，根据掺杂原理，确实能得到n型掺杂的推论，可以支持我们的计算方式是正确的。 第14页本科毕业设计说明书图3.4Li_7的优化结构和能带图。优化结构(左)(灰色为C、紫色为Li)、能带图（右）图3.5是AB堆栈的石墨烯掺杂Li之后的优化结构和能带图。从费米能级的位置上看，此时的能带结构依然是金属性的，但是原理上可以通过施加一定程度的电场的方法来调节费米能级向下移动到两个连续的能带之间，此时便可以形成n型半导体。（显然，对于图3.4而言，无论费米能级如何调节，其能带都是连续的，呈现出金属性。）通过放大后的能带图，明显看出打开了0.516eV的能隙，这是很好的掺杂效果。图3.5Li_3的优化结构和能带图。优化结构(上)(灰色为C、紫色为Li)、能带图（左下）、在费米能级附近的放大图（右下）。图（右下）中通过一定的调节手段，如施加一定程度的电场，使得费米能级移动到带隙之中，即可成为半导体，gap就是指这种情况下的导带底和价带顶的能量宽度。3.3探究掺杂金属原子Li的浓度的影响我们做了进一步的研究工作，探究掺杂不同浓度的Li会对掺杂效果产生怎样的影响。因此我们在2×2的双层石墨烯超胞上掺杂一个金属原子Li，显然，这意味着Li掺杂浓度的降低。类似研究1×1的双层石墨烯原胞，此处同样考虑了8种对2×2超胞的双层石墨烯的掺 本科毕业设计说明书第15页杂方式（如表3.3所示）。表3.3石墨烯的8种掺杂方式（2×2超胞单元中掺杂1个Li原子）堆垛编号方式Li的坐标ABLi_S_1表面孔内ABLi_S_2表面非孔内ABLi_S_3层间孔内ABLi_S_4层间非孔内AALi_S_5表面孔内AALi_S_6表面非孔内AALi_S_7层间孔内AALi_S_8层间非孔内同样，我们对所建立的结构进行结构优化计算，在自洽求解基态能量和电荷密度。所算出的能量结果如表3.4所示。表3.42×2超胞的8种掺杂结构对应的基态能量和结合能（单位：eV）堆垛编号基态能量结合能ΔEABLi_S_1-150.5450.941ABLi_S_2-150.2730.689ABLi_S_3-151.3511.886ABLi_S_4-151.0681.658AALi_S_5-150.4850.998AALi_S_6-150.2050.742AALi_S_7-151.6142.129AALi_S_8-150.0701.668根据表3.4，最稳定的两种结构是Li_S_3和Li_S_7（如图3.6所示），即仍然是层间孔内的掺杂方式。从结合能上看，低掺杂浓度均会使双层石墨烯与Li原子的结合能变高，使结构更稳定。在经过自洽计算得到体系的基态能量、电荷密度、电子波函数之后，就可以计算对应体系的能带图，如图3.7所示。图3.7显示了Li_S_3和Li_S_7两种结构的能带图都是金属性的（并且无论如何调节费米能级的位置都不会出现带隙），说明掺杂浓度的降低会使掺杂效果变弱。 第16页本科毕业设计说明书图3.62×2双层石墨烯超胞中掺杂一个金属原子Li的优化结构。Li_S_3(左)、Li_S_7(右)。图3.7Li_S_3结构的能带图(左)、Li_S_7结构的能带图(右)。3.4应变作用对掺杂效果的影响通过上面的研究，我们发现低浓度掺杂时，体系的结合能会更高，对应的结构会更加稳定，但是打开带隙的掺杂效果却没有了。因此，接下来尝试性探究了对Li_S_3和Li_S_7两种结构施加应变作用会如何影响掺杂效果。3.4.1应变作用的表示此处使用的应变是施加在2×2超胞结构双层石墨烯平面上的双轴应变，使体系的结构发生形变，本文以实际的形变量代替达到该形变所需施加相应应力的大小。考虑应当适度提高体系的掺杂浓度以期观察到良好的掺杂效果，选择采取压缩应变的方式，即形变量为负值。此处用百分比（%）代表示形变量大小。公式为：形变量=应变后结构的超胞面积/原始结构的超胞面积*100%接下来使用MaterialStudio8.0工具进行对应的计算。计算步骤是：（1）根据应变大小，修改a、b方向的晶格参数；（2）对该体系结构通过结构搜索算法进行结构优化计算，寻找最稳定的体系结构，注意优化时保持晶格参数不变，只优化原子的坐标位置；（3）对所得的结构计算基态能量、能带结构、态密度等等。（由于MaterialStudio8.0和VASP所使用的算法有所不同，为了进行更好地对比，此处在MaterialStudio8.0重复了上述有关体系的相应计算）。 本科毕业设计说明书第17页3.4.2Li_S_3的应变作用研究设置应变作用所产生的形变量为-10%，在xsd文件中修改LatticeParameters中a、b方向的晶格参数，各设置为原参数的90%。点击CASTEP方法中的Calculation按钮，将弹出对话框。在Setup面页中将Task任务选项选择为GeometryOptimization，点击more弹出新的对话框，取消选中Optimizecell选项，关闭窗体，返回Setup面页。考虑范德瓦尔斯修正，选中UseTSmethodforDFT-Dcorrection选项。在Quality选项中，可以设置计算的精度，有Express、Coarse、Medium、Fine、Ultra-fine等选项，会设置相应的截断能、K点取样、收敛精度等，如果手动再对Electronic面页进行设置，则Quality选项将会自动变成Customized。点击对话框最下方的Run按钮，开始结构优化计算工作。优化计算结束后，在Project窗口中找到优化后结构的xsd文件，点击CASTEP方法中的Calculation按钮。在Setup面页中将Task任务选项选择为Energy，计算基态能量。考虑范德瓦尔斯修正，并选择对应的Quality选项中。进入Properties面页，选中BandStructure进行能带结构计算，选中Densityofstates进行态密度计算。在选中BandStructure点击时，可以通过Separation中的数值设置能带结构路径中的k点取样的数量，点击more按钮，在弹出的心对话框内点击下方的Path按钮，在新出现的对话框中设置三条路径，分别是G：000到M：00.50、M：00.50到K：0.3330.3330、K：0.3330.3330到G：000。关闭相应的对话框，回到Properties面页。点击对话框最下方的Run按钮，开始计算基态能量、能带结构、态密度。图3.8应变作用为-10%的形变时Li_S_3的结构（左）、能带图和DOS图（右）在能带结构计算结束后，在Project窗口中选中对应的Calculation波浪线图标，右键点击，选中Analysis选项。在弹出的窗口中，选中BandStructure选项，并选中ShowDos。点击最 第18页本科毕业设计说明书下方的View按钮，即生成能带结构图和态密度图。图3.8显示的是施加产生-10%形变量的应变作用下Li_S_3的结构图、能带图、态密度图。从结构上看，施加的压缩应变明显使体系的褶皱程度变大，体系对称性降低。然而从能带图和态密度图看，应变作用后的结构并没有期待的Gap出现，没有改善掺杂效果。3.4.3Li_S_7的应变作用研究同Li_S_3的计算步骤类似，在MaterialStudio8.0上研究了Li_S_7在形变量分别为0%、-5%情况下的体系掺杂效果，如图3.9和图3.10所示。根据两幅图中原子之间的距离数值的对比，表明施加应变后体系结构的对称性降低了。由于压缩应变，图3.9中六元环的轴向上的四个原子位置上移使层间距增加，六元环的轴向两侧的四个原子下移使整体褶皱变大。但是这仍然没有对能带结构带来很大的变化，没有出现打开带隙的掺杂效果。图3.9应变作用为0%的形变时Li_S_7的结构（左）、能带图和DOS图（右）图3.10应变作用为-10%的形变时Li_S_7的结构（左）、能带图和DOS图（右）3.5应变作用对费米能级位置的影响上述实验中找到了一个具有良好掺杂效果的结构Li_3，但是只有把费米能级移动到出现 本科毕业设计说明书第19页Gap的位置，才是真正的半导体，否则仍然是金属性的。除了施加静电场可以移动费米能级位置这一常用方法外，本文继续用MaterialStudio8.0模拟计算平台探究了施加应变作用对结构Li_3的费米能级位置的影响。图3.11应变作用为0%的形变时Li_3的结构（左）、能带图和DOS图（右）图3.12应变作用为5%的形变时Li_3的结构（左）、能带图和DOS图（右）图3.13应变作用为10%的形变时Li_3的结构（左）、能带图和DOS图（右） 第20页本科毕业设计说明书考虑到减小Li原子的掺杂浓度可以适当提高结合能，此处采用拉伸应变作用。如图3.11、图3.12和图3.13所示。结构Li_3有4个C原子，上下两层各2个，这四个C原子性质完全不同。底层的1个C原子位于Li原子的垂直下方（编号为1），而整个体系中的其他3个C原子都是位于Li原子三角堆垛方式的孔内，其中1个C原子位于底层（编号为2），另外两个C原子位于顶层。对于顶层中2个C原子，1个和底层的C原子相对（编号为3），一个和底层的石墨烯孔相对（编号为4）。随着拉伸应变的增加，可以看到4号C原子与Li原子所在平面的距离逐渐变小，其他3个C原子的位置随相互作用而调整。从能带图和态密度可以看出，拉伸应变可以使费米能级位置降低，所以可以作为调节费米能级位置的手段。 本科毕业设计说明书第21页结论为了指导石墨烯功能器件的开发，通过特殊方法打开石墨烯的带隙已经成为科研工作者具有挑战的一项任务。最近的文献都提出了有关n型掺杂和p型掺杂的新的掺杂物和掺杂方式。在已有的研究中，金属原子既可以和石墨烯进行n型掺杂，也可以进行p型掺杂，但是这种掺杂是弱掺杂。本文研究为了提高金属原子在石墨烯中的掺杂效果，我们利用第一性原理计算在双层石墨烯中掺杂金属Li进行了研究。本文研究表明，可以获得一个掺杂效果明显的结构Li_3，它能使石墨烯打开0.516eV的n型半导体带隙，而且Li_3的结合能也是大于Li原子的团聚能，所以Li_3是稳定的有意义的结构。此外，要控制高的掺杂浓度，因为掺杂Li的浓度降低会使掺杂效果变弱，当掺杂效果很弱的时候，即使施加压缩应变作用也不能打开带隙。本文还研究了拉伸应变对Li_3系统的费米能级位置的调控作用，随着拉伸应变的增加，费米能级会逐渐下移。本文设计的新的掺杂方法对石墨烯电子性能的调控、未来石墨烯基半导体功能器件的发展具有一定的理论指导意义。 第22页本科毕业设计说明书致谢感谢南京理工大学理学院应用物理系吴海平老师，他指导了毕业论文的研究工作，给本文进行检阅和建议。同时，感谢南京理工大学理学院应用物理系阚二军老师，他给这项工作提了很多宝贵意见和新颖的思路。感谢南京理工大学给予的良好学习环境，使我在大学里面为理想而奋斗，让岁月铸就辉煌。感谢大学期间所有的任课老师，是你们的辛勤培育让我学到了扎实的知识。感谢班级同学和室友的支持，使我在大学期间明确目标，朝物理领域前进。感谢父母默默的付出和支持，是你们无私的奉献和爱，让我能够考上大学并放飞理想，更是我前进的无限动力。感谢颜美晨一直以来的鼓励和支持，和你一起在大学里共同学习了很多知识，对未来的憧憬也是我不停奋斗的源源动力。 本科毕业设计说明书第23页参考文献[1]ZhouLin,ZhangLiming,LiaoLei,YangMingmei,XieQin,PengHailin,LiuZhirong,LiuZhongfan.PhotochemicalModificationofGraphene.ActaChimicaSinica,2014,72:289.[2]A.H.CastroNeto,F.Guinea,N.M.R.Peres,K.S.Novoselov,andA.K.Geim.Theelectronicpropertiesofgrapheme.Rev.Mod.Phys,2009,81:109.[3]AlexanderS.Mayorov,RomanV.Gorbachev,SergeyV.Morozov,LiamBritnell†,RashidJalil,LeonidA.Ponomarenko,PeterBlake,KostyaS.Novoselov,KenjiWatanabe,TakashiTaniguchi,andA.K.Geim.Micrometer-ScaleBallisticTransportinEncapsulatedGrapheneatRoomTemperature.NanoLett,2011,11:2396–2399.[4]HongtaoLiu,YunqiLiu,DaobenZhu.Chemicaldopingofgraphene.J.Mater.Chem,2011,21:3335.[5]A.K.Geim,K.S.Novoselov.Theriseofgraphene.Nat.Mater,2007,6:183-191.[6]IsabellaGierz,ChristianRiedl,UlrichStarke,ChristianR.Ast,KlausKern.AtomicHoleDopingofGraphene.NanoLett,2008,8:4603-4607.[7]F.Yavari,C.Kritzinger,C.Gaire,L.Song,H.Gulapalli,T.Borca-Tasciuc,P.M.Ajayan,N.Koratkar.Tunablebandgapingraphenebythecontrolledadsorptionofwatermolecules.Small,2010,6:2535–2538.[8]CallumJ.Docherty,Cheng-TeLin,HannahJ.Joyce,RobinJ.Nicholas,LauraM.Herz,Lain-JongLi,MichaelB.Johnston.Extremesensitivityofgraphenephotoconductivitytoenvironmentalgases.Nat.Commun,2012,3:1228.[9]G.Giovannetti,P.A.Khomyakov,G.Brocks,V.M.Karpan,J.vandenBrink,andP.J.Kelly.DopingGraphenewithMetalContacts.Phys.Rev.Lett,2008,101:026803.[10]ZhangYunqiu,LiangYongming,ZhouJianxin.RecentProgressofGrapheneDoping.ActaChimicaSinica,2014,72:367-377.[11]MartinKalbac,AlfonsoReina-Cecco,HootanFarhat,JingKong,LadislavKavan,MildredS.Dresselhaus,TheInfluenceofStrongElectronandHoleDopingontheRamanIntensityofChemicalVapor-DepositionGraphene.ACSNano,2010,4:6055-6063.[12]HongkiMin,BhagawanSahu,SanjayK.Banerjee,A.H.MacDonald,Abinitiotheoryofgateinducedgapsingraphenebilayers.Phys.Rev.B,2007,75:155115.[13]YuanboZhang,Tsung-TaTang,CaglarGirit1,ZhaoHao,MichaelC.Martin,Alex 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