休克尔轨道法的分子图

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1、休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.ErichArmandArthurJosephckel(1896～)联邦德国物理化学家。1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。1914年入格丁根大学攻读物理。曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。1930年在斯图加特工业大学任教。1937年任马尔堡大学理论物理学教授。　休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出

2、强电解质当量电导的数学表达式。1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO法)，主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。每个分子轨道ψi都有一个确定

3、的能值Ei与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi分子轨道时，分子就获得Ei的能量。分子轨道是按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO法)。休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。HMO法是一个经验性的近似方法，定量结果

4、的精确度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度概括能力，至今仍在广泛应用。三、休克尔分子轨道法的基本原理（一）、休克尔法主要运用了下列基本假定：1.σ-π分离近似和π电子近似：　有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ

5、电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.2．独立π电子近似：分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。3．LCAO-MO近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成的，即在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger方程将(19-1)

6、式代入(19-2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ……………………………………………………………… 此方程组有非零解的充分条件此行列式亦称为久期行列式。式中在Hückle分子轨道理论中所做的近似为：库仑积分共振积分0i≠j±1重叠积分在上述近似中，其中，(1)α近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数α，是由实验推测的参数。（2）交换积分β决定了相邻的π键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分，即略去所有原子间pz的重叠在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，应用β+α=Ex，得休克尔行列式，相应的久期方

7、程也得到简化。休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C原子个数；②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0写出休克尔行列式，解出Xi(i=1，2⋯⋯n)，求出对应的XE=β+α；再将Xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。（二）、结果讨论从能量及离域π轨道示意图，了解能级图，会计算离域能；根据iΨ画π分子轨道示意图，并讨论。注意在计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依休克尔方法计