草酸的生产工艺与市场分析

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1、草酸的生产工艺与市场分析化工市场◆任宇环李林祥◆草酸的生产工艺与市场分析1草酸产品概述草酸又名乙二酸，是最简单的二元酸。分子式为（COOH）2·2H2O，无色柱状晶体，草本植物中常含有的成分，多以钾盐或钙盐的形式存在，其中秋海棠、芭蕉中以游离酸的形式存在。在人尿中也含有少量的草酸，草酸钙是尿道结石的主要成分。草酸晶体受热至1<0<0.1℃时失去结晶水，成为无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃，能溶于水或乙醇，不溶于乙醚。实验室可以利用草酸受热分解来制取一氧化碳气体。草酸是一种重要的化工原料，用途十分广泛，可应用于很多领域。随着医药、染

2、料、涂料工业的发展和国际市场的开通，研究和发展草酸的生产是十分必要的。草酸具体的应用领域见表1。2草酸主要生产工艺自1776年瑞典化学家CarlWihelmSchele首先提出用硝酸氧化法由淀粉合成草酸工艺以来，已开发出多种草酸的生产方法和合成路线。目前，草酸的工业生产方法有：碳水化合物氧化法、一氧化碳偶联法、甲酸钠法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法等。2.1碳水化合物氧化法该法以淀粉和糖类为原料，用硝酸在73~8<0℃下氧化制得草酸。以淀粉为例，其工艺过程如下：质量分数为85%的淀粉被分散于含草酸1<0%的水溶液或其他中间产物的母液中，加热

3、加酸，回流6h，先获得中间产物葡萄糖，再于63℃下加入硝酸和铁-钒催化剂进一步水解，反应后经精制即得草酸。主要反应：淀粉水解生成葡萄糖。葡萄糖在Fe3+、V2O5催化剂存在下，用硝酸氧化成草酸。该法原料易得、工艺简单、操作条件温和、投资少，各国可根据本国资源情况选择不同原料，但就其产率和经济效益而言，一般以玉米淀粉为佳。缺点是收率低、粮食耗量大、生产成本高，并且尾气中含有大量氮氧化物，毒性大、环境污染严重。2.2一氧化碳偶联法该法最早是以钯和铜盐作催化剂，一氧化碳、氧气、醇和稀硝酸在8~11MPa和9<0~1<0<0℃下进行的液相偶联反

4、应，反应先生成草酸酯，再在加热的条件下水解成草酸和相应的醇。表1草酸的用途应用领域用途医药工业制造金霉素、土霉素、四环素、链霉素、维生素B12、苯巴比妥、泛酸钙、冰片、甲碘毗酮酸钠等药品。草酸衍生物二羟醋酸用于制作香料和药品。冶金工业稀土元素和其他金属元素的分离和提取以及金粉的制造。合成树脂用作冷固化酚醛树脂的固化剂,生产酚醛清漆的酸性催化剂组分以及制备疏水性多孔聚酰胺膜中冷凝液组分。轻工业制革、木材铝制品、大理石抛光、除锈漂白、除垢等，金属清洗和形成保护膜，还可用于墨水、油墨和涂料的生产。纺织工业处理棉、毛的媒染剂,羊毛特种花样染色的

5、洗提剂，棉织物耐火定型中将整理剂交联到织物上的催化剂和纺织品的防燃处理。化学工业无铅汽油的防爆,亚甲蓝脱色，催化剂的制备，混凝土抗蚀，泡花板增强。也是衣料杀虫剂组分和除垢剂中的有效成分。油脂化学松油醇、甘油及硬脂酸脂的精制。此外，草酸还应用于铝合金的皮膜加工，硬质合金的制造、合金刀头以及用作钢铁、土壤分析试剂等。其他行业摄影和晒图工艺，向日葵和菜籽油脱胶；提高乳化燃料燃烧效率和麦芽糖氧化等。Vol.36No.2Feb.2<01<0上海化工ShanghaiChemicalIndustry32··该法催化剂体系较单一、活性高、选择性好、易回

6、收、产品纯度高、生产污染少。但是对一氧化碳纯度要求高、消耗大、催化剂价格昂贵、投资高。日本宇部兴产株式会社在液相法的基础上,与美国联合碳化公司共同开发了气相偶联法。以Pd/C为催化剂，一氧化碳和亚硝酸酯在13<0℃和常压下偶联合成草酸酯，同时副产一氧化氮，草酸酯水解即得草酸和相应的醇。分离后的醇液，再氧化生成亚硝酸酯，可循环使用。我国中科院福建物构所在CO常压催化偶联合成草酸用催化剂的研制方面，进行了原料配比和各种空速条件对催化合成草酸二甲酯的研究，并优选了适宜的反应条件。改进配制的Pd(2.<0%)/α-Al2O3催化剂在常压、14<

7、0℃、CO/CH3ONO=1.5、空速3<0<0<0/h条件下，时空收率达到999g/L·h。该所与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为1<0<0t/a的合成氨铜洗回收CO、常压催化合成草酸二甲酯以及水解制草酸的中试。与液相法相比，该法选择性高、工艺简单、产品纯度高、生产成本低，可以天然气或煤为原料，也可用氨铜洗回收的一氧化碳或黄磷炉和高炉、转炉尾气作一氧化碳气源；同时可为生产乙二醇以及以草酸酯为中间体的合成统一提供廉价的原料。2.3甲酸钠法甲酸钠法生产草酸又分为铅化法和钙化法。一氧化碳经氢氧化钠溶液吸收制得甲酸钠，再经脱氢

8、得到草酸钠，后者与硫酸铅（铅化法）或氢氧化钙（钙化法）作用生成草酸铅沉淀或草酸钙沉淀后，用硫酸酸化制得草酸。铅化法生产草酸：一氧化碳经水洗、碱洗、除尘后，由压缩机升压至2MPa，与16<0g/L氢氧化钠预热