草酸生产工艺评述

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1、草酸生产工艺评述供稿人：单文波供稿时间：2007-8-28关键字：煤化工草酸碳水化合物氧化法一氧化碳偶联法甲酸钠法乙二醇氧化法丙烯氧化法C1路线1引言乙二酸又名草酸，其遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草细胞膜中。几乎所有植物都含草酸钙。草酸用途广泛，在化学合成及制药、稀土元素提取精制、金属处理和清洗、纺织品清洗、印染和加工以及聚合物合成等领域中被广泛应用。[1]工业上制草酸方法很多，主要有甲酸钠法、氧化法、纤维素碱溶法、一氧化碳偶联法（即羰基合成法）等等。其中氧化法又包括碳水化合物氧化法、

2、乙二醇氧化、丙烯氧化法，羰基合成法又分为液相和气相两种。2生产工艺评述2.1甲酸钠法甲酸钠法在50-60年代曾是草酸生产的主要方法，至今仍在一些国家应用。在中国，此法生产的草酸在总产量中占重要地位。甲酸钠法是由一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应生成甲酸钠[2]，然后经高温脱氢生成草酸钠，草酸钠再经铅化（或钙化）、酸化、结晶、脱水干燥等工序得成品草酸。反应方程式如下：一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0Mpa，脱氢温度400℃。此法生产草酸流程长，过程中有固体析出，难以连续操作，大量副产物需处理，易造成环境污染

3、，一些国家已不采用。波兰科学工作者试验用阳离子交换法由草酸钠生产草酸。2.2氧化法2.2.1碳水化合物氧化法自1776年瑞典化学家CarlWilhelmScheele以糖为原料用硝酸氧化法制得草酸以来，此法一直是获得草酸的重要途径。至今，巴西、印度、西班牙、中国和一些前苏联国家仍在使用。美国AlliedCorp用淀粉硝酸氧化法生产草酸的工艺中，淀粉加酸水解成葡萄糖，然后氧化成草酸的过程是间歇操作，后面工序基本上是连续操作。把纯度约85%（重量）的粗淀粉分散到等量的含草酸10%的水溶液或其他中间产物的母液中，加热加酸，在73-

4、80℃下回流6h，淀粉水解成单糖，水解后溶液含50-60%葡萄糖，再在63℃下加入硝酸及铁-钒催化剂进一步水解。反应后精制即得草酸。此法生产草酸收率可达63-75%，损失掉的25-35%大部分是因为草酸被氧化成了二氧化碳。表1不同原料操作条件和技术经济效果比较原料正常收率/%操作特点评价玉米淀粉63-64反应温度71-77℃，产品中油脂含量高良好小麦淀粉63-64同上，小麦淀粉过滤中不良马铃薯淀粉生成粉渣，引起堵塞好蜜糖/生产中有大量泡沫不良半纤维抛提物45生产中有大量气泡不良2.2.2乙二醇氧化法乙二醇氧化法制草酸的基本工

5、艺与淀粉氧化法相似。在世界范围内有几个各具特色的工艺，分述如下。日本三菱瓦斯化学工艺[3-4]采用乙二醇在硝酸存在条件下用空气氧化制取草酸，于1970年建成了12kt/a装置。此工艺基本反应是：C2H6O2+2O2—→C2H2O4+2H2O在一项专利中采用的反应条件是：液体介质组成为24-38%（重量）硝酸、35-39%（重量）硫酸，其余是水，反应在80℃下进行，乙二醇以43-49%（重量）的水溶液加到混合酸中，乙二醇与硝酸的重量比不低于1∶3，通常为1∶5，收率为92-94%。所得产品纯度99.5%以上，质量符合日本工业应

6、用和食品添加剂标准。此工艺的特点是不用重金属催化剂，反应温度低不发生草酸的自分解，没有副反应，生成的氮氧化物被氧化并被母液吸收，转化成硝酸再用，不生成不能回收的氧化亚氮。宇部工艺乙二醇与62%（重量）的硝酸按50∶50的比例混合，混合物在95-105℃下通气搅拌进行反应，在反应过程中补加62%（重量）的硝酸，使反应混合物中硝酸浓度保持在30%（重量）。草酸收率93-94%。此工艺特点是不用混酸。美国AlliedCorp工艺流程与淀粉硝酸氧化法相同，只是没有水解工序。其基本反应是：反应在常压或高于大气压下进行，乙二醇-母液混合

7、物加热至60℃后加入硝酸，前4/5的时间内温度保持在57-60℃，此后提高到77℃。1kg乙二醇需7kg母液和4kg浓度60%（重量）的硝酸。平均收率81.4%，其余18.6%的大部分是由于草酸被氧化成二氧化碳而损失掉。苏联工艺[5-6]乙二醇氧化在装有氧化混合物的反应容器中，此混合物含30-40%硫酸，20-24%硝酸和0.001-0.01%的V2O5。把混合物加热到50℃后，在1333.22-3999.66Pa（10-30mmHg）（Su634549中是水柱）下加入乙二醇，加完后混合物升温至70℃，保持15min，冷却至

8、30℃，分离出草酸结晶。部分母液及洗涤液在666.61-1333.22Pa（5-10mmHg），20-60℃下蒸发0.1-10min后返回硝酸再生工序。草酸收率可达理论值的93%。乙二醇氧化制草酸收率高，产品质量好，可连续化生产，流程较短，装置紧凑，的确有不少优点。但从原料价格上看，乙二醇