含有四齿配体hbpp的钌配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究

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1、大连理工大学博士学位论文含有四齿配体Hbpp的钌配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究姓名：张薇申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：孙立成刘建辉20070901人连理Ｌ人学博士学位论文摘要光系统ＩＩ（ＰｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍＩＩ，ＰＳＩＩ）的给体部分完成了光合作用中最重要的过程，即太阳能吸收，水氧化，电子和质子的转移，为光合作用的继续进行提供了最初的原料和能量，是ＰＳＩＩ的重要组成部分。为了揭示自然界奥秘以及构建人工光合作用模型体系，实现光驱动水氧化，ＰＳＩＩ给体部分结构和功能的模拟一直是人们研究的重点。近几年来，一些具有

2、催化水氧化活性的双核钌配合物相继报道。在它们的结构中，都以一个刚性平面多齿配体（例如３，５．二（２一吡啶基）一』弘吡哗（Ｈｂｐｐ））为桥连配体将两个中心会属原子连接起柬，从而大大提高了配合物的稳定性。本论文设计合成了多个含有四齿配体ｔｔｂｐｐ的单、双核钉配合物，旨在分别用于模拟有组氨酸Ｈｉｓｌ９０参与的从Ｔｙｒｚ到Ｐ６８０＋电子转移过程和开发效率更高的ＯＥＣ（ＯｘｙｇｅｎＥｖｏｌｖｉｎｇＣｏｍｐｌｅｘ）模型配合物。首先，我们将不同的吸电子基团Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ０２引入到配体Ｈｂｐｐ（１）中，分别得到了配体２—５。然后用配体１—

3、５分别与Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｈ发生配位反应，得到了单核钉配合物１ａ．５ａ。通过对配合物１ａ一５ａ的光物理、电化学及酸碱性质的考察，总结出了不同强度的吸电子基团对单核钉配合物性质的影响。并利用纳秒激光闪光光解的方法证实了配合物ｌａ可以模拟光敏体Ｐ６８０的功能，在光激发后能将一个电子转移给外加电子受体ＭＶ２＋。为了进一步合成含有Ｐ６８０、Ｔｙｒｚ、Ｈｉｓｌ９０三组分的模型配合物，我们将偶氮．２一萘酚的结构引入到配体Ｈｂｐｐ中，得到了配体１４和相应的单核钉配合物１４ａ。分子内的酚羟基同时与偶氮基及未参与配位的吡啶环之刚形成的两个氢键作

4、用，通过氢谱及Ｘ一射线单晶衍射方法得到证实。电化学数掘显示受到分子内这种强氢键作用的酚羟基的氧化电位与化合物２．萘酚中酚羟基的相比大大下降，从Ｌ１４ｖ降至０．２５Ｖ（ｖｓＶｃ／Ｆｃ＋），低于Ｒｕｌ‘／Ｒｕｎｌ的氧化电位，表明光激发后得到的Ｒｕ（ｎＩ）通过分子内电子转移氧化酚羟基在热力学上是可行的。于是我们利用纳秒激光闪光光解的方法进一步考察了有电子受体ＭＶ２＋存在时，配合物１４ａ的分子内电子转移过程。结果初步证实配合物１４ａ中多吡啶钉部分模拟了光敏体Ｐ６ｓ０的功能，偶氮基及未参与配位的吡啶环模拟了Ｈｉｓｌ９０的功能，萘酚模拟了

5、Ｔｙｒｚ的功能，实现了供体到受体的光诱导电子转移。分子内电子转移速度大于９×１０７ｓ～，充分证实了分子内氢键对分子内电子转移起到了明显的加速作用。配合物１５ｂ是文献中已经报道的具有催化水氧化活性的双核钌配合物。结构中两个钉原子是通过一个四齿配体Ｈｂｐｐ和一个缸一ＯＡｃ）桥相连。我们试图分别用配体２—５作为桥连配体合成模型配合物１５ｂ的衍生物，以考察吸电子基团对模型配合物１５ｂ催化水氧化性能的影响，但遗憾的是，出于产率低，且纯化困难，我们没能得到目标产物。为了最终能够顺利得到含有Ｐ６８０、Ｔｙｒｚ、Ｈｉｓｌ９０和ＯＥＣ的完整模型

6、体系，我们尝试将能模含有四齿配体Ｈｂｐｐ的钉配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究拟Ｔ，ｒｚ和Ｈｉｓｌ９０功能的偶氮．２一萘酚的结构先引入到模型配合物１Ｓｂ中。首先得到了含有缸一ｃＤ桥的配合物１４ｂ，但在将出一ｃＤ桥转换成＠一ＯＡｃ）桥的反应中，由于转换不完全，无法通过分离得到①．ＯＡｃ）桥的目标产物。因此只对配合物１４ｂ的光物理、电化学性质及催化水氧化性能进行了研究。结果表明，配合物１４ｂ仍具有催化水氧化活性，但催化反应速度与模型配合物１５ｂ相比明显减慢。为了证实在该类ＯＥＣ模型配合物中，位于两个中心金属２＿Ｎ眠ｕ—ｃ１）或

7、似．ＯＡｅ）桥存在的必要性，我们分别用桥连配体１．５和四个２，２’．联吡啶作为配体，合成了五个满配位的双核钌配合物１ｂ一５ｂ。从而去掉了连接在两个中心钌原子之间的桥基，使底物水分子无法通过置换参与配位。同样在氧化剂Ｃｅ４＋存在下ｐＨ＝１的水溶液中对配合物ｌｂ．５ｂ进行了催化水氧化性能测试。结果表明，配合物ｌｂ－５ｂ均无催化活性。由此说明在催化水氧化过程中位于两个中心会属之间的∞．ｃＤ或０一ＯＡｃ）桥起到了不可缺少的。此外，我们也通过对配合物ｌｂ一５ｂ的光物理和电化学性质的考察，总结出了不同强度的吸电子基团对双核钉配合物性质的影

8、响。本论文共合成了八个Ｈｂｐｐ衍生物、六个单核钌配合物和六个双核钉配合物，均通过了核磁、质谱、元素分析的表征，其中配体１２、配合物２ａ．５ａ、１４ａ、ｌｂ一５ｂ及１４ｂ的结构还得到了ｘ．射线单晶衍射方法的进～步证实，均未见文献报道。关键词：钌配合物；ＯＥＣ；Ｔｙｒｚ；Ｈｉｓｌ