钌配合物催化胺氧化偶联以及醇氧化反应的研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文钌配合物催化胺氧化偶联以及醇氧化反应的研究论文作者：黄荣学生类别：全日制学科门类：工科学科专业：应用化学指导教师：赵继全职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金（No.21276061和No.21476057），河北省自然科学基金（No.B2013202158）。1DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofAppliedChemistrySTUDYONRUTHENIUMCOMPLEXCATALYZEDOXDATIVECOUPL

2、INGOFAMINESANDOXDATIONOFALCOHOLSbyHuangRongSupervisor:Prof.ZhaoJiquanMay2016ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21276061andNo.21476057),andNaturalScienceFoundationofHebeiProvince(No.B2013202158).23摘要胺氧化偶联生成亚胺和醇氧化生成相应的醛或酮是有机合成、药物合成上重要的反应，具有很好的原子经济性。采用分子氧或过氧化物

3、为氧化剂实现这些转化对环境友好，符合绿色化学的要求。本文以吡啶-2,6-二羧酸，三氯化钌和三乙胺为原料合成一种钌配合物[Et3NH]2[Ru(dipic)Cl3]。以此钌配合物为催化剂，常压空气为氧化剂，进行胺氧化偶联生成亚胺的反应。以苄胺为模板底物，分别对反应溶剂、催化剂用量和反应温度进行了考察，最终得出反应的最佳条件为：催化剂1.0mol%，不加溶剂，反应温度100℃。在优化条件下，将该催化氧化体系用于芳香族、脂肪族以及含杂环类伯胺的氧化自偶联反应，均取得了很好的催化效果。此外，该催化体系在苄胺与芳香族以及脂肪族伯胺的交叉偶联的反应中，也表现出优良的催化性能。用N,N-

4、二甲基苄胺和N,N,-二甲基十二烷胺替代三乙胺，得到另外两个钌配合物[PhCH2N(CH3)2H]2[Ru(dipic)Cl3]和[C11H23N(CH3)2H]2[Ru(dipic)Cl3]，并将其用于催化各种氧化剂对醇氧化生成醛或酮的反应。以1-苯乙醇为模型底物，考察了催化剂用量、氧化剂用量、反应温度等条件对催化反应的影响，最终得出反应的最佳条件为：催化剂为[PhCH2N(CH3)2H]2[Ru(dipic)Cl3]，催化剂用量0.01mol%，氧化剂(TBHP)用量2equiv.，不加溶剂，反应温度40℃。将该催化体系用于多种醇的催化氧化反应，结果表明对位和间位取代的

5、仲醇，无论取代基是吸电子基还是给电子基，都能被顺利地氧化成相应的酮。该体系对脂肪族仲醇的氧化也有一定的催化效果。芳香族伯醇作为反应底物时，则被过度氧化生成相应的酸。此外，该催化剂在亚甲基氧化生成酮的反应中也表现出良好的催化活性。关键字：钌配合物胺氧化偶联亚胺醇氧化叔丁基过氧化氢IABSTRACTTheoxidationofaminestoiminesandalcoholstothecorrespondingaldehydesandketonesareveryimportantreactionsinorganicandmedicalsynthesis,andshowhigha

6、tom-economy.Usingmolecularoxygenorperoxidesasoxidanttorealizetheseprocessesisenvironmentallyfriendlyandmeetstherequirementsofgreenchemistry.Inthispaper,arutheniumcomplex[Et3NH]2[Ru(dipic)Cl3](dipic=2,6-pyridinedicarboxylate,dipicolinate)wasfirstlysynthesizedfromRuCl3,triethylamineanddipicH

7、.Thisrutheniumcomplexisappliedtotheself‐condensationofprimaryaminestoimineswithairasoxidantunderatmosphericpressure.Theoptimizedconditionswereobtainedbyinvestigatingthetypesofsolvent,catalystloadingandreactiontemperaturewithbenzylamineasamodelsubstrate,whichwe