第三章 金属凝固热力学与动力学

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1、第三章金属凝固热力学与动力学凝固，即液-固转变(L→S)，是液态成形的核心问题。严格地说，凝固包括由液体向晶态固体转变（结晶）及向非晶态固体转变（玻璃化转变）两部分内容。常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。第一节凝固热力学一、液-固相变驱动力首先，我们从热力学来推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG由麦克斯韦尔热力学关系式：（3-1）并根据数学上的全微分关系：得：（3-3）比较（3-1）及（3-3）可知：等压时，熵恒为正值→物质自由能G随温度上升而下降又因为SL＞SS，所以：即液相自由能G随温度上升而

2、下降的斜率大于固相G的斜率，如图3-1所示。T=Tm时：T>Tm时：而T＜Tm时：GS＜GL，于是L→S时使系统自由能下降ΔG=Gs-GL＜0，此时固-液体积自由能之差（以VG∆表示）为相变驱动力，使系统由液体向固体转变因为G=H-ST，所以：即当系统的温度T与平衡凝固点Tm相差不大时，ΔH≈-ΔHm（此处，ΔH指凝固潜热，ΔHm为熔化潜热），相应地，ΔS≈-ΔSm=-ΔHm/Tm，代入上式得：Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT越大，凝固相变驱动力ΔGV越大。二、曲率、压力对物质熔点的影响1、曲率对物质熔点

3、的影响由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能：式中。因此，必须有一相应过冷度rT∆使自由能降低与之平衡（抵消），即：球面时，这表明，固相的表面曲率（k>0时）引起物质熔点的降低。就是说，由于曲率的影响物质的实际熔点比平衡熔点Tm（r=∞时）要低。曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。2、压力对物质熔点的影响绝大多数物质，由于固态时的密度高于液态的密度，换言之，液态的体积大于固态的体积。因此，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2oC/大气压。对于象Sb,Bi,Ga等

4、少数物质，固态时的密度低于液态的密度，压力对熔点的影响与上述情况相反。三、溶质平衡分配系数（K0）（一）KO的定义及其意义?定义：溶质平衡分配系数K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C∗S与液相合金成分浓度C∗L达到平衡时的比值假设液相线及固相线为直线，则K0的物理意义：对于K0＜1，K0越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1-K0∣称为“偏析系数”。实际合金的K0大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中随温度的改变而有所变化。（二）K0

5、的热力学意义推导可得（见教材）：分别为液、固两相的标准化学位，及为活度系数。只有纯物质在熔点温度时两者才相等，在二元二相系统中，不可能相等，所以K0≠1。K0的值不仅与温度和压力相关，同时既取决于溶剂，也取决于溶质的种类。因为第三组元会影响溶质的活度系数f，所以二元系中加入微量第三组元，可改变K0。第二节均质形核结晶过程是从形核开始的，然后晶核发生长大而使得系统逐步由液体转变为固体。“均质形核”：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。均质形核在实际生产中，均质形核是不太可能的。“非均质形核”：依靠外来质点或型壁界面

6、提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。一、形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化G∆由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差VG∆（负）和阻碍相变的液-固界面能SLσ（正）：（如图3-3所示）式中，V为晶核体积，VS为形核晶体的摩尔体积，A为晶核表面积。r＜r*时，r↑→ΔG↑r=r*处时，ΔG达到最大值ΔG*r＞r*时，r↑→ΔG↓对上式求0/=∂∂rG∆，得临界晶核半径r*：对应于r*的ΔG*为均质形核的形核功：过冷度ΔT越小，形核功ΔG*越大，ΔT→0时，ΔG*→∞，这表明过冷度很小时难以形核，也从数学上证明了为什么物质

7、凝固必须要有一定过冷度。临界晶核的表面积为：这意味着形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一,它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。二、形核率形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，它们既可消散也可长大。只有r＞r*的晶核才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I可表示为：式中：K为波尔兹曼常数，ΔGA为扩散激活能，ΔG*为形核功，将（3-15）代入得：所以，ΔT→0时，形核功ΔG*→∞，此时形核率I→0。ΔT增大，ΔG*下

8、降，I上升。对于一般金属