第三章金属凝固热力学与动力学.ppt

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1、第3章金属凝固热力学与动力学第1节凝固热力学第2节均质形核第3节非均质形核第4节晶体生长重点：均质形核、非均质形核晶体生长难点：形核功、晶体生长方式第1节凝固热力学一、液-固相变驱动力相变驱动力：根据热力学原理，相变是系统自由能由高向低变化的过程，新相与母相的体积自由能之差△GV。液态金属的结晶过程：金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助起伏作用克服能量障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。结晶过程中克服的两种不同的能障：热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。（界面能属此种情况，对生核影响较大）动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与

2、驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活能属此种情况，对晶体生长影响较大）二、曲率及压力对合金熔点的影响对于球面：三、溶质的平衡分配系数（一）K0的定义及意义K0：为特定温度T*下固相合金成分浓度Cs*与液相合金成分浓度CL*达到平衡时的比值。当K0＜1时，固相线、液相线张角向下，K0↓，成分偏析严重当K0＞1时，固相线、液相线张角向上，K0↑，成分偏析严重常将∣1-K0∣称为“偏析系数”（二）K0的热力学意义根据物理化学中相平衡热力学条件推导：稀释溶液由此可知，K0主要取决于溶质在液固相中的标准化学位，对于实际合金还受溶质在液固相中的活度系数f影响。金属结晶微观过程形核长大形成

3、多晶体两个过程重叠交织均匀形核非均匀形核是指完全依靠液态金属中的晶胚形核的过程，液相中各区域出现新相晶核的几率都是相同的。生核过程是指晶胚依附于液态金属中的固态杂质表面形核的过程。均匀形核非均匀形核生核过程第2节均质形核一、临界形核半径及形核功液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变的阻力临界形核半径临界形核功等于表面能的1/3，由液态金属中的能量起伏提供。因得临界形核临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。。二、形核率形核率是单位体积中、单位时间内形

4、成的晶核数目。形核率I：形核率是指单位时间内单位体积液体中形成晶核的数量。用N＝N1*N2表示。形核功影响原子扩散能力急冷非晶态材料均质形核的临界过冷度0.18~0.20Tm自发形核的形核率：一般情况下，纯金属的形核率随过冷度的增加而增大第3节非均质形核一、非均质形核功非均质形核（异质形核）--形核依赖于液相中的固相质点表面发生液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界面张力作用下，形成球冠（3-6）如图，在亚稳定的液态金属L中存在着固相物质S，在S的平面衬底上形成了一个球冠晶核C。假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。设σLC、σLS与

5、σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核-衬底之间的单位界面自由能：θ表示新相与基底之间的润湿角，则三个界面张力的平衡关系为：球冠状晶核的体积V冠为晶核与液相的接触面积SLc为晶核与衬底的接触面积SSc为因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为非均质形核的临界晶核半径为将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核功△G非*为临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供的。临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量起伏和相起伏在本质上是一致的。形核功和临界曲率半径则是在从能量和物质两个侧面来反映临界晶核的形成条件问题。热力学理论证明，各种大小的晶胚在

6、相起伏中出现的几率主要取决于晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几何形状无关。球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积，即球冠体积与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠/V球。由于V冠/V球=可见越小，球冠的相对体积就越小，因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度下形成，因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小过冷度下形成。故非均匀形核所需的过冷度小。f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成临界晶核所要求的能量起伏液越小，形核过冷度也就越小。f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。根据定义，f(θ)决定于润湿角θ的大小。由于0°≤θ≤180°,-1≤cosθ≤1因此,f(

7、θ)应在0≤f(θ)≤1范围内变化。当θ=180°时，f（θ）=1因此，W非=W均。即：当晶体相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个与均匀晶核无任何区别的球体。表明新相不能依附于基底表面形核。衬底不起促进形核的作用，液态金属只能进行均匀形核，形核所需的临界过冷度最大。一般情况下，0°＜θ＜180°，0＜f（θ）＜1故V冠＜V球，W非＜W均，因而衬底都具有促进形核的作用，非均匀形核比均匀形核更容易进行。θ越小，球冠的相对体积与也就越