掺杂对纳米氧化锌复阻抗的影响

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一、选题的依据及意义ZnO是一种Ⅱ—Ⅵ族具有压电和光电特性的直接宽带隙半导体材料，原材料廉价且地球储量丰富，在氢等离子环境中稳定等优点，经掺杂后的ZnO薄膜具有优良的透明导电功能，是人们关注的短波长光电材料的新焦点。ZnO室温下的禁带宽度为3．37eV，其激子束缚能高达60me，从而被认为是一种更适合用于室温火更高温度下的紫外发射材料[1]。极好的抗辐照性能和化学稳定性能，低的外延生长温度和大尺寸衬底材料等一些独特的优点，具有特殊的电子传输特性，光学特性和表面效应。使其在激光器、场效应晶体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电路、传感器等方面有广泛应用。有望用于制备uV发光二极管和低阈值激光器，这些器件将广泛用于光通信网络、光电显示、光电储存、光电转化和光电探测等领域。除具有优异的光学性能外，ZnO还同时具有压电性能，热释电性能，场致发射效应，气敏性等多种特殊的性能[2]。另外，ZnO制备工艺简单，生长温度较低，能在生长高质量体单晶作为衬底进行同质外延；ZnO原料丰富，且且锌矿相对集中，生产成本低廉；最后，Zn0无毒、对环境无污染，是一种环保材料。以上所列的种种优点表明，Zn0具有十分广阔的应用前景，成为了半导体领域的研究热点，备受瞩目。ZnO带隙较宽，实际存在的单晶氧化锌却是N型半导体，只是由于氧化锌本身缺陷(填隙锌原子)或氧空位引起的，由于这些本征缺陷的存在，使得化学配比非理想化，导致载流子浓度可以在一个很大的范围内变化(变化范围可达10个数量级)[3]。一般认为ZnO是单极性半导体。由于ZnO的禁带宽度大于可见光的光子能量(3．37eV)，可见光的照射不能引起本征激发，所以它对可见光是透明的，可广泛用做透明材料。ZnO具有高达60meV的激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温下不易被热激发(室温下的分子热运动能为26meV)，从而大大提高了ZnO材料的激发发射机制，降低了室温下的激射域值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃迁发光，还可以得到几种带内跃迁发光[4,5]。二、国内外研究现状及发展趋势（含文献综述）近年来，ZnO纳米线的研究引起人们的关注，特别是在室温紫外光致发光方面取得了重大进展。在国外，在400．500℃温区的氧化铝衬底上收集到了ZnO4 纳米带，其中有些纳米带的形状呈螺旋状[6]。这种螺旋结构同样是Zn0纳米带侧面电荷极化而自组织形成生长的结果。利用高温固体气相蒸发法成功合成TZnO单晶纳米带。这些带状结构由于没有使用催化剂，因此纯度高、产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺陷，是理想的单晶线型薄片结构，纳米带的横截面是一个窄矩形结构，带宽为30．300nm，厚度5—10nm，而长度可以达到几毫米。纳米带是迄今发现就有结构可控且无缺陷的唯一宽禁带半导体准一维结构，这为丰富和发展一维纳米材料开辟了新的方向。依靠原子力显微镜和VLS生长机制，在蓝宝石衬底上生长定向的纳米ZnO线(棒)，通过控制催化剂Au的大小，形状，分布和方向，提前设计出所要的图案和特征，生长出“NANOCatech”图案[7,8]。直接宽禁带半导体ZnO是紫蓝光及紫外等未来信息高科技领域的重要基础材料，它在长寿命高效固态光源、高密度信息储存、紫外波段安全通信、航天辐射探测等方面有着及重要用途。ZnO室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，存在室温激子，适合于室温下的紫外激光发射，可制成短波近紫外发光和激光器件，可用于提高计算机的存储密度，而且物理化学性能稳定（抗氧化、耐潮、耐高温等）[9]。同时ZnO的一维纳米材料将成为重要的纳米光电子功能材料中的一员，将具有重要的应用价值。而稀土离子由于具有特殊的壳层机构，外面的晶体场被电子层所屏蔽，三价稀土的发光电子跃迁大多是4f态间的跃迁。在近紫外、可见和近红外光的波段内，有许多的特征锐谱线，作为发光材料的发光中心是一种比较好的选择，利用三价稀土离子的4f—4f跃迁和ZnO纳米晶的量子效应可以改变材料的发光性质。目前，掺稀土离子的ZnO研究已引起了人们较大兴趣，在ZnO纳米粉中引入稀土离子不仅可以丰富发光的颜色，而且在光电集成材料和器件中具有重要的基础研究价值，稀土掺杂的半导体已经在活性层方面得到了广泛的应用，如在薄膜电致发光器件、光电子和阴极射线发光等器件中[10,11,12]。三、本课题研究内容本课题就是以Zn（NO3）2，NaOH，Mg（NO3）2，NiCl为原料合成纳米级ZnO的混合物，并利用X射线衍射仪对其进行物性分析，用扫描电子显微镜对其进行形貌研究。本实验采用燃烧法制备纳米ZnO，采用Na，Mg，Ni作为掺杂元4 素，并且改变掺杂浓度从而观察不同的掺杂元素以及掺杂浓度对纳米ZnO结构形貌和介电性能的改变。同时，采用不同的热处理温度，从而探讨不同热处理温度对纳米ZnO形貌和压电性能的影响。在实验中进行对ZnO薄膜制备及性能比较，从而得出改善ZnO压电性能的方法及意义。三、本课题研究方案1)试剂：六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，氢氧化钠NaOH，硝酸HNO3,硝酸镁Mg（NO3）2·6H2O，氯化镍NiCl2·6H2O，三乙醇胺N（CH2CH2OH）3（燃烧膨胀剂）、去离子水,PVA(聚乙烯醇)，银浆。2)仪器：烧杯、天平、量筒、箱式电阻炉，电热鼓风干燥箱、玻璃棒、电子显微镜、X射线衍射仪，扫描电子显微镜，阻抗分析仪（4284A，Agilent）、玛瑙研钵，压片机。3)实验方法：分别制备Na+，Mg2+，Ni+含量为3%、5%、7%不等的ZnO及Na2O，MgO，Ni2O的混合物，用X射线衍射仪及电子显微镜进行物性检测。本实验用燃烧法制备。制备含Na+和Ni+的ZnO混合物时，分别先将氢氧化钠和氯化镍使其溶入浓硝酸得到硝酸钠和硝酸镍，将其烘干后在样品中加入一定量的水，将称量好的硝酸锌加到样品中，加入少量的水使其完全溶解，制备含Mg2+的ZnO混合物时，直接从这一步骤开始。然后，加入三乙醇胺并进行搅拌、振荡使其混合均匀后放入烘箱4h—5h（130℃）除水（其间，每隔一小时就要取出搅拌均匀再放入烘箱继续，直至形成固体状）。最后，将烘箱调至三乙醇胺的燃烧点使其燃烧膨胀，再将样品取出放入塑料袋中保存。之后再将试样分别以600℃，1000℃进行退火处理。之后拿样品去做XRD以及SEM。之后，加入粘接剂，压片，压片后在600℃左右保温两个小时，烧去粘接剂。取出片后，刷银浆，放入炉内500℃保温二十分钟。取出后，测量复阻抗和介电常数。4)实验原理：由于ZnO带隙较宽，在室温下，纯净的理想化学配比的ZnO是绝缘体，而不是半导体。ZnO的禁带宽度大于可见光的光子能量(3．37eV)，可见光的照射不能引起本征激发。ZnO具有高达60meV的激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温下不易被热激发(室温下的分子热运动能为26meV)，从而大大提高了ZnO材料的激发发射机制，降低了室温下的激射域值，Na+，Mg2+，Ni+掺4 入ZnO后，改变了ZnO的禁带宽度，使之的发光性质得到改变，有更合适的电学性能为以后制备发光材料做探索。1)反应式：NaOH+HNO3=NaNO3+H2ONiCl+HNO3=NiNO3+HClNaNO3→Na2O+NO2↑Mg（NO3）→MgO+NO2↑NiNO3→Ni2O+NO2↑Zn（NO3）2→ZnO+NO2↑N（CH2CH2OH）3燃烧，使颗粒膨化为纳米级三、研究目标、主要特色及工作进度1)研究目标：通过本课题，研究掺杂离子种类（Na+，Mg2+，Ni+），掺杂浓度以及反应应条件对ZnO掺杂光电性能的影响。通过实验，对ZnO掺（Na+，Mg2+，Ni+)的光电性能及其影响因素或改进措施进行探索及研究，得到一套较好的制备方案。2)主要特色：本实验采用燃烧法，与其他方法相比操作上较为简便，实验周期短，并且无污染。此外，燃烧法制备的样品形貌均匀，便于实验观察与分析。四、参考文献[1]王经纬，等：Ag掺杂对ZnO薄膜的光电性能影响2008年6月第29卷第3期360页[2]徐叙榕，苏勉曾，发光学与发光材料，化学出版社，2004，43[3]刘恩科，半导体物理学，西安交通大学出版社，1998，79[4]沈学础，半导体光谱和光学性质，科学出版社，2002，125[5]缪世群，ZnO薄膜的光谱及能级．南通工学院学报(自然科学版)，2003，2，25[6]李炜，矛东升，张福民等，粒子束溅射制备ZnO：Zn荧光薄膜，材料研究学报，2001，15，33[7]宋词，杭寅，张昌龙，等．ZnO晶体的研究进展[J]．人工晶体学报，2004，4 33(1)：1084—1087．[8]辛显双，周百斌，杜华，等．纳米ZnO的制备及其光学性质的研究[J]．化学研究与应用，2005，17(3)：303-306．[9]王久亮，刘宽，秦秀娟，邵光杰，等.纳米氧化锌的应用研究展望.哈尔滨工业大学学报，2004,2.[10]朱卫兵，等.纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究.华东师范大学：分析化学.2008[11]赵跃智，张俊，丁世敬，等.ZnO及掺杂ZnO薄膜的研究进展.化工科技.2008，2.[12]黄炎球，刘冬梅，曾亦可，刘少波，等.ZnO薄膜及其性能研究进展.无机材料学报.2001，03.4