pvc低发泡制品的挤出成型技术

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PVC低发泡制品的挤出成型技术1、前言　　挤出成型PVC发泡制品，在上个世纪60年代初国际上就已经有了应用，PVC发泡技术经过近40年的不断研究开发，在技术与应用这两方面都有了很大的发展，近几年来发展的更加迅速，而且它的重要性还在不断的提高，这是因为PVC发泡制品具有很多优异性能所决定的，特别是PVC低发泡制品它的综合性能非常突出，和普通不发泡PVC制品相比具有下列优点：　　（1）低导热性，即隔热保温效果好；　　（2）优异声波阻尼性，即有良好的隔音效果；　　（3）二次成型加工性能好，类似于木材，可锯、可钉、可刨、可钻，同时也可粘结；　　（4）高阻燃性，即防火性能好；　　（5）化学性能稳定，有优异的抗化学腐蚀性；　　（6）优异的耐候性，同时有防蛀、防水等性能；　　（7）利用PVC的发泡技术可有效地降低制品单位体积内树脂的含有量，从而降低制品的成本；　　（8）PVC低发泡制品对环境没有污染，并可再生利用，是绿色环保产品。　　（国外专家实验证明，PVC对环境无害，欧洲PVC制品委员会本世纪初公布的一份研究报告显示，PVC不易分解，在需要进行深埋处理的垃圾中掺有PVC制品不会对环境造成危害。从而否定了长期以来认为PVC会对环境造成污染的推测，这项研究是由瑞典国家环保局以及三所瑞典和德国的大学联合完成的。）　　由于PVC低发泡制品有上述这些特点，而且这些特点和木材十分相似，因此PVC低发泡制品又称为合成木材，其综合物理性能要优于天然木材，已能与天然木材相抗衡。我国PVC低发泡制品（有时也被称为PVC微发泡制品）在《全国塑胶工业"十五规划和2015规划"》中已确定，在建筑用塑胶方面将大力推行以塑代木，鼓励研制和生产PVC低发泡型材与板材等仿木材料。上世纪90年代末，国外有关资料论述，塑料仿木材料已经被认定是木材良好的替代品，在未来50年里没有其它的类似材料能代替。我国已把PVC低发泡大型板材等定为国家级高新技术产品，（高新技术产品目录中代码为30200033）。近年来，我国已有30多家企业引进40多条PVC低发泡生产线，产品用于家俱、装修等行业，取代各种木材，市场正在开拓中。我国已获得了2008年奥运会主办权，在奥运场馆等建设中，PVC低发泡产品是重点推广采用的新型装饰材料之一。大连实德集团，目前已具备了年产12000吨PVC低发泡室内装饰板材的能力。欧美发达国家近年来PVC低发泡材料发展也很快，所以PVC低发泡技术是国内外重点发展的技术。　　目前世界上有许多挤出成型发泡制品的工艺方法，如（1）莱芬豪舍（Reifenh?user）工艺法；（2）塞路卡（Celuka）工艺法；（3）巴斯夫（BASF）工艺法；（4）阿姆塞尔（Armocel）工艺法。以及上述方法的组合等。所有挤出成型发泡方法可分为自由发泡法和可控发泡法（内部发泡或结皮发泡）两种基本方法。PVC低发泡挤出成型制品也离不开上述两个方法，根据笔者多年来研究、实践认为，PVC低发泡成型技术有自身的特殊性，主要有两个方面：一方面，PVC低发泡制品的生产技术对原料、配方、设备、模具 等生产工艺都有特殊要求，与不发泡制品有所不同；另一方面，由于影响发泡的因素较多，同时因发泡对工艺设备的影响也比较大，因此掌握这种生产技术的难度也就相应较大。上述两方面原因直接影响了PVC低发泡产品的生产，进而影响该产品的市场开拓。为此本文从理论与实践两个方面着手，对PVC低发泡技术作比较详细的介绍。　　2、PVC发泡制品对原料的要求　　由于PVC发泡制品的原料包括PVC树脂和各种助剂，而发泡技术受原料的影响又较大，因此我们先从PVC树脂本身的特性进行分析。　　2.1PVC分子结构的影响因素　　PVC是高分子聚合物，决定PVC分子量的是链增长速率（Kp）和链自由基向单位转移速率（Ktrm）的比值，若以平均聚合度（P）表示，则有：P=Kp/Ktrm；Kp与Ktrm的值均随着聚合温度的升高而增大。由于链转移反应的活化能更高些，聚合温度升高会使链转移速度增加得更快。因此，聚合温度越高所得PVC树脂的平均分子量就越小。平均聚合度P和K值的关系如下：参照疏松型PVC树脂国家标准如表1。　　表1：SG1SG2SG3SG4SG5SG6SG7SG8平均聚合度P1350-12501250-11501100-1000950-850850-750750-650粘数K值77-7574-7372-7170-6968-6665-6362-6059-55   PVC分子链上结构单元的连接方式基本为"头-尾"结构。将PVC分子链人为地摆放成平面锯齿形后，相邻Cl原子多位于平面的两侧。但是有连续8个以上结构单元连接的长间同序列在整个分子链中占的比例并不大，在长间同序之间常夹杂着短间同序列和无规序列。差不多每条PVC分子链的一端均为双键：～CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH=CHCl，由于除了PVC链自由基向单体转移的情况，还存在链自由基内转移，故而差不多每条PVC分子链上都有少量支链。　　聚合温度较高时得到的高型号树脂，其分子量较小，端双键和支链相对来说要多一些。由于PVC的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点附近开始的，所以PVC高型号树脂的热稳定性要差些，这种现象已明显地反映在成型加工过程中。另外，聚合温度较低时，PVC链结构更多取向"头-尾"序列和间同立构形式，所以聚合温度越低，所得PVC分子的对称性和规整性越高，结晶能力越强，结晶速度越快。常用PVC树脂的结晶度介于5～10%，-75℃下聚合得的PVC树脂其结晶度可达25%左右。　　根据笔者的实践，K值在55-68的PVC树脂都可用来制造硬质发泡体即硬质PVC低发泡制品，这和过去资料、书本上提供的K值有差别。而K值在69-77的PVC树脂被证明适用于制造软发泡体。生产PVC树脂的方法有很多种，悬浮法、乳液法和本体法聚合的PVC树脂都是发泡制品可用的原料，通常以悬浮 和本体聚合的PVC树脂为宜。PVC共聚物和接枝聚合物（粒状高聚物）也有良好的加工性，因为价格因素而很少使用。　　上述论述中反映PVC树脂化学结构有缺陷，而理想的PVC聚合物应该是严格"头-尾"结构。对于与PVC有相似结构的低分子（2，4-二氯戊烷）模型化合物热失重和其他热性能研究发现，其热分解温度高达290-320℃，而工业PVC以明显的速度分解时的温度范围为87-127℃。原因是PVC分子链中存在支化、不饱和键、不稳定氯、引发剂残基、含氯基团，头-头结构等化学缺陷结构，这些缺陷结构是发生降解、导致热稳定性下降的引发点。所以在PVC塑料加工成型的温度条件下，PVC会因脱氯化氢作用，自动氧化，以及大分子链受到机械剪切而遭到破坏并引发降解作用。这些引发降解的因素往往是同时出现的，但在细节上还不十分清楚，对此已有许多资料关于这一问题的研究论述。　　根据PVC热降解的机理，需要热稳定剂，对作为热稳定剂物质有下列要求：热稳定剂必须具有防止PVC分子链中脱除氯化氢的作用，或者至少能阻止这一反应，终止降解作用，另外，稳定剂能阻止PVC分子链中多烯序列结构的形成，并能破坏碳正离子盐和钝化金属杂质补救型作用。因此，可以将稳定作用区分如下：一类是终止降解型：(1)吸收氯化氢；（2）消除引发位；（3）防止自动氧化。另一类是补救型：（1）向多烯序列加成；（2）破坏碳正离子盐；（3）钝化降解副产物。商品化的热稳定剂已达数百种，常用的有碱式铅盐类稳定剂，金属皂类稳定剂，有机锡稳定剂，复合稳定剂等四大类。此外稀土、一些环氧化合物，亚磷酸脂、多元醇和含氮类有机物等辅助热稳定剂也得到应用。选用PVC用稳定剂主要考虑三个方面的因素，即稳定剂的热稳定效果，稳定剂的配混工艺性，以及稳定剂对塑料材料或制品性能的影响。　　2.2加工PVC低发泡制品稳定剂的选择　　常用于加工PVC低发泡干混料的稳定剂有：（1）铅盐类稳定剂；（2）有机锡类稳定剂；（3）金属皂类稳定剂。可根据制品，加工设备和应用范围来选择稳定剂。应该优先选择使制品加工性能好，耐候性好，对人体无害的稳定剂。目前铅系稳定剂占主要比例，因为他们价格低廉，易于加工，应用范围广，适用于型材、板材、管材和片材等。当温度稳定性和透明性要求很严格时，采用有机锡稳定剂。在确定配方时，应注意到不同的稳定系统，除了他们实际稳定效果之外，还对发泡剂有活化效果。其它一些物质也具有稳定的效果，但只用于自身稳定，所以分别叫做共稳定剂螯合物，紫外线吸收剂和抗氧剂。　　其稳定剂的主要代表是环氧化合物。他们作高分子量化合物或低分子量化合物。其中对人体健康无害的典型代表是环氧大豆油。因为几乎所有稳定剂都含有金属，环氧化合物与其发生协同作用，以提高光稳定性。另外，环氧化合物还用作加工助剂来提高表面光洁度。烷基和腈基亚磷酸盐用作螯合物，他们可降低由于HCl的脱出而产生的金属氧化物的活性，从而提高光热稳定性。　　紫外线吸收剂能将对PVC有害的高能紫外线转化为热，从而提高制品的光稳定性。苯酚和有机硫化物主要用作抗氧剂，它们通过吸收由于氧化而产生的射线，从而缓解PVC的热氧化分解。　　2.3加工PVC低发泡制品润滑剂的选择　　为了改善PVC熔体的流动性和防止熔融混合物粘附在加工设备上而添加的助剂叫润滑剂。聚合物加工中，在熔融及输送过程中，由于剪切力的作用，聚合物分子间及聚合物与加工设备接触面之间会有摩擦现 象产生。适当的摩擦作用能通过产生摩擦热，而改善PVC配混物的混合和熔融效果，有利于提高熔融物的塑化质量。但过大的摩擦能导致流动阻力增大，摩擦热过高时，还会因过热引起PVC变色或分解。为减少过大的摩擦作用，需加入润滑剂。润滑剂常分为外润滑剂和内润滑剂两种。实践证明含发泡剂的PVC熔体，其粘度对剪切速率的敏感性比不含发泡剂的PVC熔体大一些。在相同的温度和剪切条件下，含有发泡剂的PVC熔体粘度比不含发泡剂的PVC熔体小。分析其原因，可能是气体分子在PVC分子间起了隔离、润滑的作用，因此PVC低发泡制品润滑和PVC不发泡制品有所不同。　　使用润滑剂的目的是使PVC的挤出过程简易。内润滑剂和外润滑剂在使用效果上的区别是：外润滑剂用来降低由于熔体与金属部分（如：螺杆、机筒、模腔）接触产生的摩擦；内润滑剂通过改变分子间摩擦，而改变熔体的流变行为和粘度，并具有改进熔体流动性与均匀性的功能。两种润滑作用的区分，关键是聚合物与润滑剂之间的相容性。内润滑剂具有较大的相容性，而外润滑剂则具有较小的相容性。但相容性往往随着温度和压力的上升而改善，此时原为外润滑剂的又能成为内润滑剂，所以两者之间并无严格的界限。在许多的情况下，一种润滑剂往往同时起到内外润滑的作用，但以某一种润滑作用为主。　　在PVC低发泡挤出成型过程中应注意的一个因素是：熔体应平滑地流过型腔，以形成光滑，不易破裂它的表面。润滑剂对型腔表面光洁度，发泡气体的混合与分布都有影响，从而影响PVC发泡体的泡孔。通常在PVC配方中使用几种润滑剂。　　（1）金属皂类：硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镉等；　　（2）饱和烃类：白油（液体石蜡）、石蜡、聚乙烯蜡等；　　（3）脂肪酸及其脂类：高级脂肪酸、高级脂肪醇、多元醇脂、硬脂酸、硬脂醇等。　　在PVC低发泡制品的挤出配方中，这三种润滑剂往往需要同时存在，笔者对此做了大量的试验。润滑即对挤出制品的质量，对挤出过程的能耗，对模具清模周期的长短等都有很大影响。挤出相同质量的制品，能耗相差30～100%，清模周期相差1～5倍。可见润滑剂在PVC低发泡制品挤出过程中作用非常大。　　2.4加工PVC低发泡制品发泡剂的选择　　发泡剂分为两类，化学发泡剂与物理发泡剂。化学发泡剂是在高温下分解形成气态分解物（N2、CO2、NH3等）有机物和无机物。这个分解过程通常是放热和不可逆的。物理发泡剂可以是液体，也可以是在正常情况下已汽化的物质。物理发泡剂包括脂肪族、碳氢化合物（戊烷、己烷、癸烷等）。含氯碳氢化合物（一氯甲烷、二氯甲烷等）。氯-氟碳化合物（三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷等）、N2、CO2稀有气体和空气。　　PVC低发泡制品挤出成型多采用化学发泡剂。发泡剂与PVC树脂混合均匀后，在树脂熔融塑化的同时发泡剂分解放出气体，并使制品成微孔结构，从而可以制备具有不同性质和用途的PVC低发泡制品。常用的化学发泡剂可分为有机发泡剂和无机发泡剂两类。常用化学发泡剂的品种和特性见表2。   表2类别化学代号或分解温气体成分发气量适应性成孔 名称化学式度℃ml/g特性有机发泡剂偶氮而异丁腈AIBN或ABN空气中：115树脂中：90-115N2130-155SPVC闭孔偶氮二甲酰胺AC或ADC空气中：195-200树脂中：160-200N2：65%CO2：32%NH3：3%250-300RPVCSPVC闭孔偶氮二碳酸二异丙脂DIPA空气中：大于240树脂中：100-165N2、CO、CO2170-235RPVCSPVC微孔偶氮甲酰胺甲酸钾AP空气中：175-185树脂中：150-180N2、COCO2、NH3400-430RPVCSPVC闭孔N，N—二甲硝基五次甲基四胺DNPT或DPT空气中：190-205树脂中：130-190N2260-270RPVCSPVC微孔苯磺胺井BSH空气中：100-160树脂中：90-95N2、H2O120无铅RPVCPVC糊闭孔为主N，N—二甲基N，N—二亚硝基对苯二甲基酰胺DTADNTA空气中：105树脂中：70-105N2125厚型PVC制品闭孔无机发泡剂碳酸氢钠NaHCO3100-140CO2、H2O266于DPT并用SPVC开孔闭孔碳酸铵(NH4)2CO330-60CO2、H2ONH3700-980于DPT并用SPVC开孔闭孔碳酸铵NH4HCO330-60CO2、H2ONH3700-850于DPT并用SPVC开孔闭孔　　对于制备PVC发泡制品，大多数情况下均采用有机发泡剂为成孔剂，它们在PVC中的相容性和分散性好，发气量大，效率高。对发泡剂有下列基本要求：（1）逸出气体的温度范围应与树脂熔融温度相适应；（2）发气量要大；（3）逸出的气体无腐蚀性，对PVC的热稳定性不产生明显影响；（4）分解时放热较小，过程平缓。　　2.5PVC低发泡制品调节剂的选择　　发泡调节剂也叫发泡助剂，生产PVC 发泡制品时常常因发泡剂的分解温度较高，不能与树脂的熔融温度或增塑剂的胶凝温度相适应，故需添加发泡助剂（俗称促进剂），以降低发泡剂的分解温度。对常用的发泡剂如偶氮二酰胺（AC发泡剂）来说，若与硬脂酸铅、镉、锌等化合物并用，会促进偶氮二酰胺分解。由于均聚PVC的低延伸率，不可能得到密度低于1.0g/cm3的发泡制品。在发泡剂压力的作用下，分子外壁预先张开。可通过加入发泡改性剂（如丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物），使发泡体密度低于1.0g/cm3。改性剂还可提高熔体在型腔中的流动性、冲击强度和表面性质。　　2.6PVC低发泡制品的填料与颜料　　用在PVC中的填料通常是不可溶的固体无机物，有的包有灰层，有的没有。填料在PVC发泡成型中起重要作用。填料它不仅使制品的价格大大降低，对制品的推广应用起到促进作用，而且更重要的是能显著改善制品的机械性能，耐摩擦性、导热性、耐老化性能等。填料能克服PVC塑料的低强度，不耐高低温、低刚性、易膨胀性、易蠕变性、尺寸不稳定等缺点。但并非所有的填料都起这种作用，大多数为惰性填料，少数为活性填料。但随着填料的表面处理与否，处理剂的种类不同，则惰性填料会向活性填料转化。如PVC低发泡制品挤出成型时，主要的填料是轻质碳酸钙，轻质碳酸钙既是填充剂，又是发泡成核剂。　　颜料通常加入到PVC粉末中，用以制造彩色PVC制品。用于PVC聚合物的高速搅拌机，可将粉末颜料很好地与物料混合均匀。颜色是否合适，主要取决于它的耐温性和迁移性。另外，对颜料更严格的要求是感光不褪色，耐候性好，特别是用作建筑材料时，选择颜料还必须考虑它是否与其他组份，如发泡剂、稳定剂、润滑剂作用。TiO2（钛白粉）常用作白色颜料，炭黑作黑色颜料。有木质外观的PVC制品可通过加入少量特殊颜色浓缩物制成。非常典型的是TiO2颜料在PVC低发泡挤出成型过程中，同时还起成核剂的作用。　　2.7PVC低发泡原料的混合技术　　PVC低发泡干混料的制备，是在标准的加热、冷却混合机组（该机组是把高速混合机与冷却混合机组合成一体）上进行。高速混合机的混料原理是，物料在高速旋转的搅拌桨叶推动下，沿容器壁急剧散开，并从容器中心部位落下，形成漩涡状运动，以达到迅速混合均匀的效果。在高速搅拌时，物料得到混合的同时，会产生物料间的摩擦，即同时有摩擦热的产生，物料与搅拌桨叶和容器壁间也有摩擦，也产生摩擦热，以及在容器外部加热源的共同作用下，促使各种助剂很快的渗入到PVC树脂中去，并形成半凝胶化的干混料。冷却混合机的原理是通过容器内外套通入冷却水，在桨叶的低速搅拌下，使110-120℃左右的干混料迅速冷却到45℃以下，防止热料结团、分解、发泡，混合机中卸出的混合好的干混料，应进行过筛，以除去结块料和熔粒，以备下一步挤出造粒，或直接挤出低发泡制品。　　在PVC低发泡配方混料中，组份很多，加料时各种助剂：如稳定剂、改性剂、润滑剂、发泡剂、发泡调节剂、颜料、填料等要按顺序加入，这一点很关键，加料顺序不对会严重影响正常生产和产品质量。正常的加料顺序如下：　　（1）在低转速下，将PVC树脂加到高速混合室中；　　（2）在60℃高转速下，将稳定剂及金属皂类加到PVC树脂中；　　（3）在75℃高转速下，将加工改性剂、内润滑剂、颜料、抗冲击改性剂、以及发泡剂加到料中；　　（4）在90℃左右，在高速搅拌下加入发泡调节剂，外润滑剂； 　　（5）在100℃左右高转速下加入填料；　　（6）在110℃～120℃左右，于低转速下排除物料，送入启动着的冷却混合机中；　　（7）在冷混机中，混合料冷却到45℃以下排出；　　（8）过筛包装（或送入贮存罐）。　　PVC干混料，混好后应放置48小时以上，再送造粒工序或直接送去挤出成型加工工序。　　2.8PVC低发泡原料配方原则　　目前各种书本、资料中，所提供的各种国内外关于PVC低发泡挤出成型制品的配方很多，有板材、　　管材、型材、又有片材等，应该说这些配方都属于指导性的配方，一般直接按这些指导性配方配料是不能进行正常生产的，因为具体配方的拟定要与特定的加工设备和最终产品相结合。　　笔者在生产实践过程中遇到的一些实际问题充分地说明了上述观点。如我们的PVC低发泡干混料在单螺杆挤出机上造粒效果较好，产量、能耗、粒子质量都很正常。但把这种干混料拿到主电机功率为75Kw的Φ110双螺杆挤出机上造粒产量只有100Kg/h很不适应，粒子质量很难控制，后来通过反复调整工艺配方，产量提高到450Kg/h，而且粒子质量很好。另外，同样的粒料或干混料，我们在小机组上挤出小截面制品时效果很好，但换到大机组上，挤出大截面制品时，就不能正常生产。再有模具的结构形状不同，对制品的影响也很大。我想这种情况很多人在生产中都遇到过。　　总之，在生产挤出制品时，特别是在生产PVC低发泡挤出成型制品时，要把配方、设备、模具很好的结合起来，通过调整工艺配方来实现制品的正常生产。同时工艺配方需要在生产实践中不断改进、提高，保证各种制品的生产稳定性，提高制品质量，降低生产过程中的能耗，搞好配方只有在掌握理论的基础上不断实践。因此，具体配方本文就不介绍了。　　3、发泡机理和方法　　3.1发泡机理　　首先从理论上阐明发泡的原理。发泡塑料品种繁多，用途极广，其成型方法与普通塑料成型方法相似，但在发泡塑料的成型过程中，在塑料的熔体中要出现大量均匀的气泡，气泡还要经历膨胀和固化定型的过程，它将受到成型工艺影响。任何气液相并存的体系常常是极不稳定，气泡出现后可能膨胀，也可能塌陷。影响气泡出现、膨胀和塌陷的因素很多，这些影响因素又常常相互交错影响，因此发泡塑料制品的成型难度比不发泡塑料的成型难度要大得多。机理复杂时，理论研究常常借助于现象学，通过实验和实践观察分析大量的客观过程，找出规律，再从理论上作分析，发现内在关系，提出能表达发泡行为的数学模型。复杂机理的数学模型，大多涉及一些多元变量，很难直接应用，但作为定性分析的理论依据还是非常有价值的。发泡塑料的种类很多，成型方法也多种多样，但其成型定性过程一般都要经历三个阶段：（1）形成气泡核；（2）气泡核的膨胀；（3）泡体的固化定型。低发泡是相对高发泡而定的，高发泡塑料是指发泡倍数大的泡沫塑料，一般以4倍为分界线，大于4倍得被称为高发泡塑料，低于4倍称为低发泡塑料。常用 的泡沫塑料床垫﹑座垫﹑包装衬块和发泡塑料膜等，多是高发泡塑料；发泡板﹑管﹑异型材等以塑代木的泡沫塑料，都是低发泡塑料，泡沫塑料的发泡倍数等于不发的塑料密度与发泡的同种塑料密度之比。很多塑料原料都能用于低发泡挤出成型，如PVC、PS、LDPE、HDPE、ABS、PP等，但有些制品商业化很难，只是停留在实验室水平，主要是控制泡体大小，泡孔均匀及泡孔数量难，很难保证泡孔大小、泡孔分布均匀，满足制品要求。限于上述情况，以及笔者的实践领域，这里只讨论PVC低发泡的发泡机理。　　发泡主要是直接发泡法（也叫定向发泡法），即发泡是在含有发泡剂的熔体离开模头后直接发生的。此外还有含有发泡剂的熔体在低温下挤出，其后在高温下由于热的影响而发泡，这种方法处于次要地位。发泡的过程是粘度上升，熔体扩张，发泡剂的压力和周围压力共同作用的结果。熔体与发泡剂之间溶解性、浓度、泡核形成的相互作用，是发泡挤出成型过程的主要因素。　　由于发泡体比压实的物质在壁面上滑动性差，又要求制品有密实的外表，所以只有在熔体离开模腔的模口后才能开始发泡，这就要求挤出机与模腔内维持足够高的压力，作用在熔体上的压力足够高，使发泡气体一直溶解在熔体中，这要通过合适的挤出系统来实现。合适的螺杆设计、模具设计和温度控制能满足这些要求，这也是各种发泡工艺、设备和模具专利发明的基础，含有发泡剂的熔体离开模口，熔体压力便迅速下降，导致溶解在熔体中的过饱和气体和熔体组成的气液两相发生分离，几乎与此同时气体形成大量的泡孔。要形成就尽可能多的泡孔，需要足够量的成核剂均匀地分布在熔体中。在成泡的过程中，活性和非活性的成核剂之间存在区别。　　在泡孔的形成过程中同时发生三个过程：　　（1）由于气体过饱和而产生的新泡孔连续地形成；　　（2）气体由小泡孔扩散到大泡孔中，这是由于小泡孔有更大的表面张力，从而有更大的气体压力；　　（3）气体扩散到外表面。这三个过程都不理想，都是所不希望的，它们会导致生产的泡孔尺寸大小不一，对泡孔结构有重要影响，从而影响发泡制品质量。　　熔体温度、粘度、对气泡结构和发泡制品密度及表面质量有重要影响。而熔体温度、粘度、与受PVC原料的K值、配方的组成以及挤出过程对原料的剪切应力的影响。发泡过程中，泡内气体压力与熔体结构作用相反；如果熔体温度太低，只能形成不完全发泡结构，这是由熔体较高的粘度造成的；如果材料温度过高，会产生由于熔体粘度过低而撕裂气泡，大部分气泡气体散失，造成泡孔塌陷，气泡破裂，使成品有残缺的表面和高密度。　　发泡也受下列因素的影响：　　（1）发泡剂与熔体混合物的均匀性；　　（2）溶解在熔体中的气体的过饱和程度；　　（3）成核剂的数量，颗粒大小，分布和功效；　　（4）发泡剂的蒸发热和气体压力；　　（5）发泡剂在熔体中的溶解性；　　（6）在相同温度下由于发泡剂的存在而导致熔体粘度降低。 　　发泡剂必须根据制品要求来确定恰当的定型时机。定型装置终止发泡，以防止泡孔塌陷，目的是在窄的温度范围内迅速冻结泡孔结构。定型装置和模口之间不同的距离选择，以及冷却强度影响发泡制品外表层的密度和厚度，实际生产中，还是靠冷却定型和模口距离，冷却强度的调节来实现各种制品要求。但发泡制品的表面质量收到与模具光滑表面接触来调节，而与表皮的硬度和厚度无关。　　3.2PVC发泡方法　　PVC直接发泡方法（也叫定向发泡），这种挤出发泡同样离不开前面所说的自由发泡工艺法和可控发泡工艺法（也叫结皮发泡法、向内发泡法）　　对于自由发泡（如图1所示），含有发泡剂的熔体离开模口之后，开始自由膨胀在距模口一定距离内，通过定型装置获得所需形状，和发泡密度大小要求的发泡制品，这种发泡制品的横截面上的密度大致相同，周边有密实但很薄的外表皮包围。管材、板材、型材在适合的工艺条件下都可由自由发泡法成型。目前比较一致的观点是，自由发泡法应用往往限于较小截面的制品，截面积一般<3000mm2,主要是薄壁件。图1  自由发泡图2  可控发泡法   对于可控发泡法（如图2所示），定型装置与模口直接相连，其外轮廓与口模相同。这种定型形式的结果是，使含有发泡剂的熔体，一离开模口，就使整个挤出物表面被迅速冷却，阻止了挤出物表层泡孔的形成，和挤出物横截面上的任何外形尺寸胀大现象。同时模口内的模芯所产生的空腔在定型过程中被熔体形成的泡孔所充满，这种发泡制品横截面上密度变化很大，芯部密度低，外表层密度高。这种方法同样可以生产管材、板材和型材，而且强度结构等要比自由发泡好，所以常常用来制造满足不同要求的PVC低发泡结构材料，而且可控发泡允许PVC制品横截面积>3000mm2，有的以超过30000mm2。　　4、PVC低发泡制品挤出方法　　PVC低发泡制品的挤出基本上都是采用化学发泡剂的生产工艺方法。　　4.1PVC采用化学发泡剂的发泡方法　　4.1.1两种不同料流的共挤出　　这种共挤法也叫莱芬豪舍工艺（Reifenh?user），由德国莱芬豪舍公司发明。这种共挤发泡方法（如图3 所示），是密实外层空心型材与内心发泡芯材的共挤而成的。这种制品具有外表质地均匀、光滑。挤出时发泡材料流入到型材的芯部，而与模口截面无关，不要求均匀的结构、正确的配方和工艺，可以实现密实材料与发泡材料之间的完全结合，该工艺实现了两种不同类型塑料的结合。图3 莱芬豪舍工艺图4 塞路卡工艺　　4.1.2发泡实心型材与空心型材的挤出　　这种方法是结皮发泡法，也叫可控发泡法，也就是著名的塞路卡工艺（CELUKA），目前应用非常广，由法国ginekulmann公司发明，它是最先申请专利的挤出发泡成型法之一（如图4所示）。塞路卡法的原理是：熔体的外表皮在与模口直接相连的定型装置中受到压缩和冷却，而模腔内的芯模保证挤出物离开模口时内部留有空间，这些空间通过熔体在定型模内自由发泡被充满。冷却强度、芯模的尺寸、挤出速度，可影响发泡芯层密度和外层结皮厚度。图5塞路卡法的改进工艺图6不完全的塞路卡工艺法材。　　不完全的塞路卡工艺法（如图6所示），这种方法是将可控发泡工艺与自由发泡工艺相结合的实例。密实的外表皮，仅在总体截面大于模口的定型装置中与模口齐平的部位形成，整个剩余横截面被发泡熔体所填充，而与泡孔结构相邻的表层仅在适当的位置，是光滑和封闭的。 　　再有一种有两种不同类型塑料共挤的中空型材，（如图7所示）这种方法是塞路卡法和莱芬豪舍法的结合。这种方法也是用来成型外部密实，中间发泡的型材的。图7不同类型塑料共挤的中空型材图8阿姆塞尔法　　4.1.3带发泡壁的管材挤出　　这种发泡工艺叫阿姆塞尔法，是由sociètèArmosic公司发明的（如图8所示）。通过流道的正确设计，在模腔内建立足够的压力，以防止含有发泡剂的熔体提前发泡，环型间隙开始呈锥形收缩，然后在一定长度的平行段上为圆环形。挤出管坯在流出管形模头后立即沿直径和壁厚方向发泡，再进入适当位置上的定型装置，选择合适的配合，可生产具有光滑内外表面的发泡管材。　　4.1.4一股料流的仿木片材挤出   这种发泡工艺叫"仿木"成型法，是由Sekisuikaseihinkogyo公司发明，用于生产仿木结构的发泡片材，（如图9所示）是将含有发泡剂的熔体通过分流板挤出模口。由于外层孔眼的高阻力，使单股线材到达定型装置立即熔合在一起，每一股线材具有高密的表皮层和低密度的内层，制品看上去有木材一样的纹路。图9“仿木”成型法图10分料流的实心型材挤出　　4.1.5分料流的实心型材挤出　　这种工艺方法是由Scherer&Trier公司发明的（如图10 所示）采用这种方法，模腔设计可将发泡熔体分成至少两股料，从而生产出不同密度截面区域的发泡制品，形成制品外壳的外层料流在给定温度下挤出。由相连接的定性装置生产出光滑无孔的表面。内层流动的熔体加热到更高的温度，流出模芯而自由发泡，从而形成牢固熔合在外壳上的发泡芯层和外壳的型材。　　4.1.6巴斯夫发泡法　　巴斯夫发泡工艺（BASF）（如图11所示）采用挤出机将含有发泡剂的熔体通入压力容器，然后熔体从容器中释放而发泡。图11巴斯夫发泡工艺图12直接加气的双螺杆挤出发泡工艺　　4.2采用物理发泡剂的工艺　　PVC制品发泡通常都采用化学发泡剂的工艺，对于PVC物理发泡剂挤出，只使用特殊的氟化烃类发泡剂，采用直接加气法，发泡剂在压力下连续加入到熔体中。在发泡剂和熔体已均化以后，原料冷却到具有适宜发泡粘度的挤出工艺温度，挤出制品。直接加气的发泡挤出形式（如图12所示）。　　5、PVC低发泡制品的生产过程 　　5.1PVC低发泡制品的生产工艺流程 　　PVC低发泡制品的生产一般有如下几种工艺流程，流程图如下：   除了上述常用的工艺流程外，PVC低发泡材料还可以和其他金属或非金属材料进行共挤，生产PVC低发泡的各种复合材料。　　5.2混合设备　　生产PVC低发泡干混料的混合设备和生产普通PVC干混料的混合设备基本一样，但混合工艺和不发泡PVC干混料有所区别。具体详见本文2.7混合技术部分。　　5.3挤出机　　生产PVC低发泡挤出制品挤出机，既可以用单螺杆挤出机，也可以用双螺杆挤出机，这需要根据具体的制品和企业本身的条件来决定，下面通过笔者多年来的实践，对各种挤出机，生产PVC低发泡制品的特点，作一些总结，以供参考。　　对挤出发泡成型用的挤出机基本要求如下：　　（1）挤出机传动系统动力要足够，和相应的挤出量相匹配；　　（2）挤出机螺杆长径比要足够大，能建立较高的稳定的挤出压力； 　　（3）挤出机必须能产生足够的熔体压力，以防止提前发泡；　　（4）挤出机螺杆混合塑化性能要求较高，以保证树脂和各种助剂混合均匀，塑化良好；　　（5）挤出系统要耐磨，耐腐蚀；　　（6）挤出机的温度控制系统精度要高于普通挤出机；　　（7）挤出机的传动要稳定，转速波动要小于普通挤出机。图13挤出机内物料压力与气体压力分布　　图13挤出机内物料压力与气体压力分布　　5.3.1挤出PVC低发泡制品的单螺杆挤出机　　低发泡挤出机理决定PVC低发泡挤出机驱动功率要比一般用途的普通挤出机驱动功率大，特别是加了无机填料的低发泡挤出机其动力消耗明显增加。挤出低发泡制品时，挤出机内物料压力与气体压力分布（如图13所示）很明显，气体压力的产生滞后于熔体压力的产生，必须低于发泡剂的分解温度。由于物料的热源既有外部热传导又有自身的摩擦产生热，所以必须控制物料在进入压缩段之前就能熔融一部分且基本软化，这样可使物料及早压实并先形成熔体压力。如果有个别熔体团由于剪切热使发泡剂在局部提前分解时，其气体也不能通过由疏松料组成的加料段而逸出。同时还要保证熔体有足够的粘度相对螺杆旋转的阻力增大，即螺杆扭矩增加。我们在生产中，经常碰到在正常生产时，如果挤出机的电流比常规明显下降时，证明工艺温度过高，挤出物提前发泡，挤出系统压力明显降低，制品无法正常生产，或制品质量严重下降，所以图13中的熔体压力在口模过渡段之前，始终保持高于气体压力的状态，有效的防止提前发泡现象。针对发泡挤出的特殊性，我们在设计或选用单螺杆挤出机时，对于物料的剪切速率不能高。一般剪切速率较佳值为15～20s-1,剪切速度v可由下式计算得到：v=πnd/60h(s-1)，式中：n是螺杆的转速（r/min）;d是螺杆的直径（mm）；h是计量段螺槽深度（mm）。另外单螺杆挤出机转速较低时可以保证挤出波动小，转速较低时，可以保证螺杆吃料稳定，螺杆输送段，输送稳定。所以螺杆转速应比挤普通硬PVC制品挤出机低20%左右。螺杆型式为渐变型，一般长径比为24-30，压缩比为2:1～3:1，高阻力模头螺杆压缩比偏大，低阻力模头这偏小，以保证能形成较高的挤出压力，保证熔体压力的稳定。对于挤出发泡制品来说，挤出系统有较小的波动，就会引起挤出系统模口压力的较大变化，从而造成挤出过程的不稳定，无法稳定生产出合格的产品。　　5.3.2挤出PVC低发泡制品的双螺杆挤出机　　平行和锥行异向旋转双螺杆挤出机都可用于加工含有发泡剂的PVC干混料，挤出PVC低发泡制品。而且加工性能要优于单螺杆挤出机。为了使大家能够更深入地了解用双螺杆挤出机，挤出PVC低发泡制品的优势，通过下面几方面的分析来说明。　　首先，双螺杆挤出机和单螺杆挤出机相比，主要有以下四方面特点：　　（1）强制输送：双螺杆挤出机两根螺杆互相啮合，啮合螺杆间形成了空间，物料在间隙里受螺纹的推力将物料推向前移。双螺杆挤出机就是借助于螺杆的啮合达到了强制输送的。由于强制输送，不论其螺槽是否填满，输送速度基本保持不变；　　（2）剪切力大，混炼塑化效果好：物料在双螺杆挤出机的啮合间隙中，受到的剪切力大；　　（3）有自洁作用：由于两根螺杆的螺棱和螺槽之间存在速度差，能够互相剥离或刮去粘附在螺杆上的 积料，使物料在机筒内的停留时间均匀。　　（4）适宜直接用粉料挤出制品，省去了造粒工序，可降低生产成本。　　其次，具体分析双螺杆挤出机的加工性能：　　啮和异向旋转双螺杆挤出机包括两种，平行双螺杆挤出机和锥形双螺杆挤出机，目前最大的用途是用干混PVC粉料直接挤出管材﹑板材﹑异型材等。啮合异向双螺杆挤出机由干混PVC粉料直接挤出制品广泛地被采用，与这类双螺杆挤出机的挤出性能密切相关。啮合异向旋转双螺杆挤出机两根螺杆在啮合区基本上是纵横向皆封闭的，其输送机理不是靠摩擦和粘性拖曳，而是靠正位移输送，在沿螺杆轴线方向，物料在相互隔离的若干C形小室中被强制输送到螺杆末端，进入模腔。这样物料在输送过程中有相对小的壁面滑移，正好阻止了PVC混合料在加工表面滑动的趋势，以最低可能的能量转化，对PVC物料的塑化，均化和混合起作用，因此输送效率很高，很少有摩擦热产生。物料与螺杆﹑机筒的接触面积大，其螺槽比单螺杆深，同时又在低转速下工作，这些都使对物料提供的剪切比较柔和。另外又由于物料停留时间短，PVC分解的危险性大大降低。再有，由于双螺杆挤出机的挤出量与螺杆末端的压力无关，因而挤出稳定。　　啮合异向双螺杆挤出过程存在压延效应。压延效应发生在压延间隙中，压延间隙的作用，犹如两辊开炼机辊隙的作用。对物料有非常强力的分散混合作用，对彻底分散粉状助剂，清除凝胶物料中持续存在的聚合物粒子才有保证。由于啮合异向双螺杆挤出机的挤出特性，可以减少PVC配方中稳定剂和润滑剂的加入量。啮合异向双螺杆挤出机，在由PVC干混料挤出制品时，有以下明显的优点：　　（1）较低的挤出温度；　　（2）熔体温度更均匀；　　（3）有利于防止物料停滞分解；　　（4）良好的混合作用；　　（5）挤出性能对模口截面大小不敏感；　　（6）挤出效率高，产量大。　　另外通过分析锥形和平行双螺杆的螺杆结构来了解它们的区别：　　（1）锥形双螺杆：锥形双螺杆有单锥形与双锥形螺杆之分，单锥形螺杆的螺槽深度在整个长度上恒定，而双锥形螺杆的螺槽深度从螺杆头到加料段平滑上升，而现在几乎只使用双锥形螺杆。由于计量段螺槽较深，短螺距也能实现大螺槽容积，导致更长的停留时间，从而对物料更好地预热。而且螺杆从喂料段到压缩段呈现连续压缩，由于是锥形结构，每段都存在对物料的压缩。小直径锥形双螺杆，可以通过增大螺杆中间段及计量段末端螺棱间隙来实现最佳的熔体均匀性。　　（2）平行双螺杆：由于平行双螺杆的长径比都比较长，已达到一个新的水平26D。通过变换段与段之间的螺距来实现，螺杆从喂料到压缩段的连续压缩。通过增大螺杆长径比，安装动态混合头，增加了熔体的混合均匀性。　　通过上述分析，以及笔者的多年实践认为：啮合异向双螺杆挤出机，用于挤出PVC低发泡制品比用单螺杆挤出机好。混有发泡剂的PVC干混料完全适合啮合异向双螺杆挤出机的挤出特点。虽然啮合异向平行双螺杆挤出机和啮合异向锥形双螺杆挤出机都可用于挤出PVC低发泡制品，但是这两种双螺杆挤出机对PVC低发泡制品的适用范围有所不同，在小直径下，锥形双螺杆挤出机有价格优势，如50kg/h以下，最好采用锥形双螺杆挤出机；而挤出量在50-200kg/h之间既可以选用锥形双螺杆挤出机，也可以选用平行双螺杆挤出机；挤出量超过200kg/h时，则应选用平行双螺杆挤出机。上述结论，目前有很多例子可以充分证明。如大连实德等生产大中型PVC低发泡板材、型材的引进生产线，都采用了啮合异向平行双螺杆挤出机。目前欧洲著名的挤出机制造厂，如：CincinatteMilaclon公司、KraussMaffei公司、Battefeld公司等都按这个配制原则，为用户配PVC低发泡生产线。　　5.4挤出模具　　挤出模具的功能是：　　（1）使来自挤出机的塑料熔体，由螺旋运动变为直线运动；　　（2）通过模腔内的剪切流动，使塑料熔体进一步塑化均匀； 　　（3）通过模腔内流道几何形状与尺寸的变化，产生必要的成型压力，确保制品质量；　　（4）通过模具成型段及模唇的调节作用，获得所需断面形状的连续挤出制品。　　对于PVC低发泡挤出模具，在模具设计时重要的是建立足够的压力以防止塑料熔体在模腔内发泡。如果挤出物在模腔内发泡，将会产生不均匀的泡孔结构和粗糙的表面，甚至不能正常成型。要使模腔维持所需的压力值，可通过均匀地减少模腔流道的横截面，直到模口，即平稳地提高模具的几何阻力。由于熔体在实际流动过程中，有分子链的滑移，长链分子或无规线团在剪切场中还会产生舒展和螺旋运动，并非是严格层流，流动非常复杂。特别是对于型材模具，受未知规律的控制，模具设计主要依靠实践经验。故设计PVC发泡型材模具比设计硬质品型材模具更为困难，因为在熔体离开模口时，除了模口膨胀和速度分布重排外，还有物料的发泡膨胀，这种发泡膨胀过程，又取决与千差万别的作用变量，如发泡剂的类型和含量，PVC树脂型号和配方，以及填料比例等。所以设计PVC发泡挤出模具时，须特别注意，必须使流道的口模方向连续变窄，力成流道截面扩大及滞料区发生。熔体流动可借助模口的形状，模口成型段厚度和长度，以及格栅阻流器来调整。非对称型材横截面特别要求流道采用特殊设计，以实现原料在模口的均匀流动。型材模具的平行段设计必须尽可能短，因为剪切应力可能会导致预发泡，而且较短的光滑段可促进熔体的均匀发泡。根据笔者的实践，成型段和模口间隙比一般取L=5~10H，芯模支撑区与模口间隙之间的压缩比较大，一般为10-15.熔体脱离模口时膨胀比率高度方向为50%-100%，宽度方向为10%-30%，由于制品有结皮发泡和自由发泡的区别，所以制品截面尺寸和模口的截面尺寸因发泡法形成的不同而取不同的修正系数。　　5.5定型与冷却　　在挤出成型生产过程中，定型是固定挤出物形状的装置，定型尺寸一般按照比制品的最终截面按大约1%的收缩因素放大。由于发泡制品导热率较低，定型装置的冷却能力要强，后续的冷却长度要足够。除了主要由泡沫密度所决定导热率，定性装置的冷却装置的长度还必须考虑到制品的横截面，泡沫的稳定性和所需的牵引速度。　　湿式真空定型模，真空水槽可为PVC低发泡型材的定型提供了满意的效果，而真空喷淋箱和喷水槽适用PVC低发泡管材的挤出，挤出物在真空定型装置中的冷却效果更佳，因为壁面和定型模接触更紧密，保证外形尺寸更精度，同时真空可阻止尚未固化的泡沫塌陷。　　发泡制品的表面质量和表层密度，取决于定型装置与模口之间距离的适当选择和定型装置的湿度。定型距离长会导致发泡时间延长。制品横截面上泡孔大小的均匀，密度基本相同，在定型过程中，分布在表面的泡孔被抹平，导致在表面区域的粗孔泡沫结构，其周围是压缩强度较低，薄而多孔的外表皮。　　定型距离短，即短的发泡时间，与骤冷的定型装置相结合，可以抑制泡孔的挤出物表面的形成。在这种情况下，制品显现出表层泡孔细的泡沫结构，较厚的密实外表皮和光滑表面。如果定型装置的冷却能力强一些，会导致表面区域更高的密度、更厚的表面。　　根据笔者的试验，有些中空制品可以通过调节冷却定型的位置和冷却强度的大小，通过一种模具分别生产出自由发泡制品和结皮发泡制品适应不同的需求。　　另外，由于定型模具产生摩擦力，因此所需牵引力不得不作为拉伸力由制品的实心外皮吸收，特别是在型材表面大，横截面小的情况下，会超出制品的拉伸强度，导致制品断裂无法正常牵引。　　5.6牵引与切割　　对PVC低发泡制品来说，他的牵引和硬制品基本一样，但由于发泡制品的压缩强度比硬制品低，为了获得足够的牵引力，需要加大牵引面积减少压力，保证发泡制品不被压坏。　　切割和硬质品完全一样，根据制品要求，可以用锯片切割，也可以用砂轮片切割，有些制品也可以用铡刀切断。　　5.7PVC低发泡制品的表面处理　　PVC低发泡制品的表面处理是十分必要的目前虽然有一次直接挤出表面表面有木纹的制品，但技术还不成熟，还满足不了使用要求，为了适应各种使用要求，该类制品的表面处理主要采取印刷、喷涂和贴膜这三种方法。赋予低发泡制品不仅有木材的物理性能还有天然木材的外表，达到仿木效果。与天然木材竞 争。