氮杂杯__间_对_芳烃__三嗪与rdx氢键作用理论研究

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1、［文章编号］１０００－９０３５（２０１４）０３－０２０４－１０氮杂杯［２］－间／对－芳烃［２］三嗪与ＲＤＸ氢键作用理论研究彭涛１，史文静＊，２，任福德１，高建峰１（１．中北大学理学院，山西太原０３００５１；２．山西医科大学第三医院，山西太原０３００５３）［摘要］利用ＭＰ２和ｍＰＷＰＷ９１方法，在６－３１１Ｇ＊＊和６－３１１＋＋Ｇ＊＊基组水平上研究了ＲＤＸ分别与硝基、氨基和迭氮基取代的氮杂杯［２］－间－芳烃［２］三嗪和氮杂杯［２］－对－芳烃［２］三嗪形成的分子间氢键相互作用，并借助自然键轨道（ＮＢＯ）和分子中的原子（ＡＩＭ）理论揭示了氢键的本质．结果表明，氮杂杯［

2、２］－间－芳烃［２］三嗪复合物中氢键主要发生在ＲＤＸ与三嗪环及其取代基之间；氮杂杯［２］－对－芳烃［２］三嗪复合物中氢键主要发生在ＲＤＸ与杯芳烃环及其取代基之间．分子间相互作用能在－１８．８２～－４０．６２ｋＪ／ｍｏｌ之间；经基组叠加误差（ＢＳＳＥ）校正后，相互作用能顺序为ｅ＞ｆ≈ｂ＞ａ＞ｃ＞ｄ和ｅ′＞ｂ′＞ｆ′＞ａ′＞ｄ′＞ｃ′．两类复合物中，氨基取代的复合物分子间氢键强于硝基或叠氮基复合物分子间氢键，氨基氮杂杯［２］－对－芳烃［２］三嗪与ＲＤＸ形成的氢键最强，有望作为降低火炸药感度、进行火炸药废水处理的候选物．为获得稳定性较强的ＲＤＸ－氨基氮杂杯芳烃超分子炸

3、药，应该选取介电常数较大的溶剂．［关键词］氮杂杯［２］芳烃［２］三嗪；ＲＤＸ；分子间氢键；ＭＰ２［中图分类号］［学科代码］１５０·３０［文献标识码］Ｏ６４３ＡDOI:10.13563/j.cnki.jmolsci.2014.03.006引言０目前，开发ＲＤＸ基高能钝感混合炸药是含能材料领域研究的热点［１－９］．氮杂杯芳烃三嗪与ＲＤＸ通过分子间相互作用形成的杯芳烃超分子炸药，既具备杯芳烃柔韧性和立体环状的结构特点，同时兼有ＲＤＸ和富氮三嗪环高能的优点，可望解决现有炸药高能与钝感的矛盾．另一方面，由于它们之间的相互作用较强，氮杂杯芳烃衍生物已作为新的ＲＤＸ废水处理剂

4、的候选物，开始受到人们的青睐［１０－１１］．近年来，我们制备了一系列氮杂杯芳烃三嗪与ＲＤＸ形成的复合物，初步的理论研究表明其分子间相互作用主要是氢键［１０－１１］．大量研究表明分子间氢键相互作用对混合炸药的结构和性质有较大影响［１２－２４］．因此探索氮杂杯芳烃三嗪与ＲＤＸ分子间氢键相互作用，对高能低感混合炸药的分子设计和绿色环保，具有重要的学术和应用价值．氮杂杯芳烃三嗪有两类：氮杂杯－间－芳烃三嗪和氮杂杯－对－芳烃三嗪（见图１）．前者与ＲＤＸ形成的复合物能保持特定的立体环状结构，后者柔韧性好．基于氮杂杯芳烃三嗪易于合成以及其衍生物能收稿日期：２０１３－１２－１５

5、联系人简介：史文静（１９７９－），女，硕士，主治医师，主要从事药物分子量子化学计算及临床应用研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｎｊｉｎｇｆｄ＠１２６．ｃｏｍ彭涛，等：氮杂杯［２］－间／对－芳烃［２］三嗪与ＲＤＸ氢键作用理论研究第３期２０５与ＲＤＸ形成氢键的事实［１０－１１］，本文利用量子化学方法，探索ＲＤＸ与带有硝基、氨基和迭氮基的氮杂杯［２］－间／对－芳烃［２］三嗪形成的分子间氢键相互作用的规律和本质，试图从理论上找到能与ＲＤＸ形成较强分子间相互作用的氮杂杯芳烃三嗪，以期为ＲＤＸ高能低感混合炸药的改进及火炸药废水处理提供理论依据．图１氮杂杯－间－芳烃三嗪和氮杂杯－对－芳

6、烃三嗪结构示意图计算方法１ＭＰ２方法已广泛应用于分子间相互作用本质的探索中［１１，１６，２２，２４］．本文考虑到计算效率，首先在ＨＦ／６－３１１Ｇ＊＊／／ＡＭ１水平上得到每种复合物中最大相互作用能对应的构象；然后对所得构象在ＭＰ２／６－３１１Ｇ＊＊水平上进行结构全优化和频率计算，得到势能面上的极小点；利用ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ＊＊方法进行了相互作用能的计算，并考虑了基组叠加误差（ＢＳＳＥ）［２５－２６］校正．Ｚｈａｏ和Ｒａｏ等［２７－２８］发现，对于密度泛函理论，ｍＰＷＰＷ９１方法计算得到的分子间相互作用能比Ｂ３ＬＹＰ的计算结果更接近实验值．因此本文也在ｍＰＷ

7、ＰＷ９１／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上进行了相互作用能计算．为揭示相互作用的本质，进行了ＮＢＯ［２９］和ＡＩＭ［３０］理论分析，并在ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上讨论了溶剂介电常数对分子间相互作用的影响．所有计算均借助Ｇａｕｓｓｉａｎ０３［３１］程序包在服务器上进行．相互作用能Ｄｅ定义为复合物的能量与单体总能量之差：上式中ΔＥｄｅｆ．和ΔＥｈｂ．分别表示单体的扭曲能和分子间氢键能．我们以前的研究表明，对于大［１１，３２］分子，扭曲能（定义为单体在复合物中骨架（ｆｒａｇ．）的能量与孤立单体的能量之差）是不能忽略的．因此相互作用能Ｄｅ可表示为Ｄｅ＝ΔＥｄｅｆ．＋Δ

8、Ｅｈｂ．．分子科学学报第