乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法目标物的结构特征和合成策略

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1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法目标物的结构特征和合成策略摘要：丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯是分子中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚甲基的化合物，称为β二羰基化合物。具有活泼ａ-H的化合物【醛、酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯等】可发生羰基双键与烯键之间的互变异构，而且丙二酸酯和乙酰乙酸酯在有机合成上的用处很大。丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯之类化合物上的负碳离子在吡啶等有机碱催化下，和醛酮羰基加成发生类似醇醛缩合的缩合反应本文着重从二者的结构特点和合成策略进行论述。关键词：结构；特点；性质；合成引言:合成的基本原则要求:在考虑反应原料易得的同时，还要考虑反应产率的高低，副反应的多少，产物

2、容不容易纯化，反应步骤的多少以及实验操作方便安全可靠等因素。结构决定性质，进一步影响其合成策略。一、乙酰乙酸乙酯1.1乙酰乙酸乙酯的结构特点经实验证明：乙酰乙酸乙酯可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐说明分子中含有活性氢；乙酰乙酸乙酯可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不饱和键；乙酰乙酸乙酯可与三氯化铁呈紫色，说明分子中具有烯醇型结构；并且乙酰乙酸乙酯存在互变异构现象，分子中含有羟基。由此推出化学式为：C6H10O3，结构简式：CH3COCH2COOC2H5，结构决定性质：1.1.1乙酰乙酸乙酯的互变异构现象（酮式结构）与（烯醇式结构）可相互转变。它不仅和羟氨、苯肼等羰

3、基试剂作用，也能和亚硫酸氢钠和氢化氰作用发生羰基上的加成反应，因此具有酮式结构。同时，它还能和金属钠作用放出氢气，和五氯化磷作用生成氯代物，使溴的醇溶液褪色和使三氯化铁水溶液显紫红色，故它又具有烯醇式结构。与三氯化铁的显色反应是所有具有烯醇结构化合物的特征反应。且室温下它是由92.5%的酮式和7.5%的烯醇式所组成的平衡体系。结果表明：极性溶剂介质中烯醇式结构含量随溶剂介质的极性减弱而增加，含氢较活泼的极性溶剂介质对烯醇式结构含量的影响较明显；亚甲基上连接基团的斥电子效应越大，则烯醇式含量越小。1.1.2乙酰乙酸乙酯典型反应乙酰乙酸乙酯中含有吸电子基团羰基或酯基活化了的

4、活泼亚甲基，在碱作用下可以形成稳定的负碳离子，从而发生亲核取代或加成反应。不但用于羰基酸酯的制备，还可用来合成桥环化合1.2乙酰乙酸乙酯的合成法乙酰乙酸乙酯的烃化、水解和脱羧结合进行，可以得到各种甲基酮。在合成某些甲基酮时，在水解的一步，由于位阻增加，需要用较强的碱或更高的温度，但是，在这种情况下，又可能发生成酸水解。解决这个问题的一种方法是用乙酰乙酸叔丁酯作原料，经过烃化后，在酸性条件下进行水解和脱羧。由于乙酰乙酸乙酯进行酸式分解时总免不了要伴随有部分酮式水解。因此要制备取代乙酸时最好用丙二酸酯合成法。乙酰乙酸乙酯法适于制备甲基酮即取代丙酮的产物。1．2.1乙酰乙酸乙

5、酯合成方法两分子乙酸乙酯在乙醇钠或钠作用下发生酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。具有酮式和烯醇式的互变异构现象：二、丙二酸酯2.1丙二酸酯的结构特点及性质丙二酸酯分子中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚甲基的化合物。分子中含有活泼氢，具有如下性质：2.1.1丙二酸酯的ａ-H具有酸性，可用来合成RCH2CO2H和RR*CHCO2H型的羧酸；也可以用来合成环烷甲基酸。2.2丙二酸酯的亚甲基易形成碳负离子，并且比较稳定，它们与α,β-不饱和羰基化合物的2.4-共轭加成在合成上有较多的应用。丙二酸酯在碱性试剂存在下也可以烃化，产物经水解和脱羧后生成羧酸。用这种方法可以合成和型的羧酸

6、。2.1.2丙二酸酯与醇钠作用，生成丙二酸酯的钠盐，它作为亲核试剂与卤代物反应后引入各种集团，再水解后生成丙二酸的的衍生物，取代丙二酸受热脱羧的取代乙酸。2.4丙二酸酯中的两个亚甲基氢都可以被取代，但第二个取代基的引入稍困难一些，故应该先引入大的取代基，第二次所用的卤代烃也要更活泼一点，产物为α，B—二取代的乙酸。2．2丙二酸酯的合成法丙二酸酯在碱性试剂存在下也可以烃化，产物经水解和脱羧后生成羧酸。用这种方法可以合成羧酸。用两摩尔碱和两摩尔卤代烃可以一次导入两个相同的烃基，如用适当的二卤代烷作烃化剂，还可以合成脂环族羧酸。例如：2.2.1丙二酸酯的制备方法丙二酸酯是以氯

7、乙酸为原料，包括多种反应：中和反应、氰化反应、酸化反应、酯化反应、水解反应、脱水反应，经历多种历程制备而成，其关键在于经过两次酯化反应。三、结语乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯是两类重要的羰基合物，它们在有机合成上也有重要作用。通过乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法可以合成多种化合物，使其成为重要的羰基化合物。四、参考文献[1]李天全.有机合成基础[J].北京:高等教育出版社,1992,178—183.[2]国家自然科学会.有机化学[J].北京:科学出版社,1994,233—239.[3]徐家业.有机合成化学及近代技术[J].西安:西安工业大学出版