高化学2-缩聚和逐步聚合(2)课件

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1、缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。自催化缩聚：外加酸催化缩聚：封闭体系部分排出体系上一堂课小结：不可逆反应体系可逆反应体系在相对较高的反应程度和较小的范围内才适用。反应程度达到0.8或0.9以上直到反应完成，差不多要耗费聚合反应总时间的一半。1p↑，Xn↑上式有局限性！即要求两官能团等摩尔（两单体等摩尔或aRb型单体）2.5线形缩聚物的聚合度1）反应程度对聚合度的影响22）缩聚平衡对聚合度的影响当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：反应体系封闭3即对于聚

2、酯合成，若反应体系封闭，因K≈4，则若反应体系部分排水反应平衡时：4平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得～100的聚酯，须高温、减压（<70Pa），充分脱除残留水分（<410-4mol.L-1）。聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（<0.04mol.L-1）。K值很大（>1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。5小结p、K、nw若反应体系封闭若反应体系部分排

3、水分子量影响因素6反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。调控制聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。3）基团数比对聚合度的影响aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。7aAa和bBb反应，bBb稍过量Na，Nb：体系中官能团a、b的起始官能团数摩尔数45官能团数810两单体非等基团数：用过量分率q和基团数

4、比r表示。工业上常用q，而理论分析时用r。8设官能团a的反应程度为p，a、b的反应数均为Napa的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）:Na+Nb-2Nap大分子总数（端基的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2体系的重复单元总数为Na/2结构单元数为（Na+Nb）/2结构单元重复单元结构单元9重复单元数除以大分子总数:结构单元数除以大分子总数:若q很小,则10两单体完全等当量，即r=1或q=0，则：若p=1，则：考虑两种极限情况：11r与q的定义：aAa和bBb官

5、能团数相等，另加少量单官能度物质CbNc:含官能团b的单官能度物质Cb的官能团数；2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。则同样推导，可得：12aRb体系加少量Cb：r与q的定义：则同样推导，可得：13原料非等摩尔或加单官能团物质两单体非等基团数，bBb过量：两单体等基团数，加单官能团Cb：aRb，加单官能团Cb：端基封锁计算公式小结分子量控制方法14Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度p来代替链增长几率p（或成键几率p）。X-聚体的

6、数量分布函数为：X-聚体的质量分布函数为：2.6线形缩聚物的分子量分布（MWD）15数均聚合度分子量分布指数：质均聚合度16定义：f=2单体与另一官能度f≥3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。2.7体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）17缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。凝胶点（GelPoint）：出现凝胶化现象时的反应程度pc。出现凝胶点时，并非所有的功能基团都已

7、反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶(Sol)，不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。18体型缩聚的特点：反应单体之一的f>2（必要条件）；体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。预聚物（Prepolymer）制备成型固化19预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律

8、，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。预聚物分类：无规预聚物（RandomPrepolymer）结构预聚物（StructuralPrepolymer）20出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报