《缩聚和逐步聚合》PPT课件

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1、第二章缩聚和逐步聚合1、概论2、缩聚反应3、线形缩聚反应的机理4、线性缩聚动力学5、线形缩聚物的聚合度6、线形缩聚物的分子量分布7、体形缩聚和凝胶化作用8、缩聚和逐步聚合的实施方法9、重要的缩聚物和其他逐步聚合物2.1概述应用：通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品：尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等自由基聚合、离子聚合、配位聚合均属于连锁加聚反应，其分子量在瞬间就可以完成，而以缩聚为主的逐步聚合则是在反应过程中存在二聚体、三聚体、四聚体的中间过程。逐步聚合类型逐步聚

2、合反应种类很多，从不同角度可进行分类：1、逐步缩聚反应逐步缩聚反应和逐步加成聚合从反应机理分类：官能团之间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。包括聚酯化、聚醚化、聚酰胺化等反应。a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OH实例：聚乙二醇

3、的合成nHOCH2CH2OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2OH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl实例：尼龙-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2Od.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1

4、’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。2、逐步加成聚合a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯形式上是加成的，机理是逐步的。分子间氢转移含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-,-C

5、≡N等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.2缩聚反应1、定义官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-66缩聚反应的特点:1、缩聚物有特征结构官能团；2、低分子副产物；3、缩聚物和单体分子量不成整数倍。官能度(f)：反应物分子中能参与反应的官能团数。官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团)如：OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,SO3H

6、单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：2、缩聚反应涉及到的一些概念进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3往往用参与反应的官能团数目来表示缩聚反应体系，记为n-n官能度体系如：1-1官能度体系1－n官能度体系1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。1-3官能度体系：苯甲酸（官能度为1）与甘油（官能度为3）反应的体系。1-4官能度体系：苯甲酸（官能度为1）与丁四醇（官能度为4）反应的体系。二元反应体系中若有一原料的官

7、能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。2－n官能度体系2官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团（如氨基酸、羟基酸等），得到线形聚合物，如2-2官能度体系：二元酸和二元醇，主要生成线形缩聚物。2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4一般环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如：五元环的键角为108º，接近正常键角；六元环成椅式，使

8、键角变形趋于零，所以这两者最稳定，也即最容易成环，不易形成线型聚合物；三、四元环键角偏离正常键角很大，环张力大而不稳定，难以成环而易形成