原子转移自由基聚合理论

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1、(1)ATRP介绍王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧

2、化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-Mn·。R-Mn·可从高氧化态的金属配位化合物Mtn+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-Mn-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mtn。增长阶段，R-Mn-X与R-X一样(不总一样)可与Mtn发生促活反应生成

3、相应的R-Mn·和Mtn+1-X，R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-Mn·和Mtn+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-Mn-X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺

4、酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。金属催化剂及配体第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br，Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物[3]。而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy

5、），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配体。它们一方面可以作为催化剂的载体，另一方面和金属形成络合物，增强金属催化剂在有机单体（或溶剂）中的溶解性。现在ATRP最大的缺点就是反应产物中的金属催化剂及其配体不好清除。科学家们想了很多的办法，其中最简单的一种方法就是减少催化剂的使用量[4]。这样一方面需要寻找更高活性的催化剂，另一方面也要利用一种新的技术来减少催化剂的使用量。Matyjaszewski等[5]采用了一种新的聚合方法—电子增强活性种

6、的原子转移自由基聚合(ARGETATRP)。该方法通过在聚合体系中加入少量的还原剂，就可以将催化剂的氧化态还原为还原态，从而使得金属催化剂从新参与催化，形成一个氧化—还原的循环过程，从而大大降低了催化剂的使用量。单体与其它活性聚合相比，ATRP可以进行本体、溶液、和非均相体系聚合，具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报道的可通过ATRP聚合的单体有二大类：苯乙烯及取代苯乙烯：如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基

7、苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。至今为止，采用ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。(2)ATRP的应用用ATRP法可制备嵌段聚合物、星型聚合物、超支化聚合物、接枝与刷型聚合物，另外ATRP的引发基团已被成功地固定

8、在了多种无机粉体和黏土矿物材料的表面。Ma-ndal等[6]通过室温下在Au纳米颗粒表面甲基丙烯酸甲酯的ATRP聚合形成了具有核壳结构的Au/PMMA复合微球。Kamata等[7]更进一步，通过在金纳米微粒的表面包覆一层多孔二氧化硅，然后通过ATRP在二氧化硅的表面接枝甲基丙烯酸苯甲酯形成Au/SiO2/PbzMA的双层壳的核壳结构。然后通过用HF溶解二氧化硅壳层，就形成了具有特殊结构的中空的Au/PbzMA核壳结构。由于甲基丙烯酸羟乙酯基聚合物采用传统方法制备不易得到，因而本文将采用ATRP法