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1、原子转移自由基聚合（ATRP）AtomTransferRadicalPolymerization分析化学（6）班：盛东海一：ATRP的发现者1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon)大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。Mn是n个单元组成的聚合链;M为单体;R-X为引发剂(卤代化合物);Mnt为还原态过渡金属络合物;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;R
2、-M·,R-Mn·均为活性种;R-M-X,R-Mn-X均为休眠种,k为速率常数.二：ATRP的反应机理引发剂R-X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基R·,初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·,即活性种。R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种,既可继续引发单体进行自由基聚合,也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子,自身变成休眠种,从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.由此可见,ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降到最低程度,从而实现“活性”/可控自由基聚合。三：ATRP的优缺点（一）ATR
3、P的优点（1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。（一）ATRP的优点（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物三：ATRP的优缺点三：ATRP的优缺点（二）ATRP的缺点（1）ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留
4、在聚合物中容易导致聚合物老化；（2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢三：ATRP的优缺点（二）ATRP的缺点（3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.四：ATRP的发展①反向ATRP常规的ATRP存在两个缺陷:①引发剂为卤化物,毒性较大;②催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化,不易保存及操作.四：ATRP的发展①反向ATRP王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异丁腈为引发剂,氧化态的过渡金属卤化物(CuX2)与bpy的络合物为催化剂,进行苯乙烯的反向ATRPMatyjaszewski四：
5、ATRP的发展①反向ATRP的机理式中,I-I为引发剂;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;Mnt为还原态过渡金属络合物;I-M·,I-Mn·为活性种;I-M-X,I-Mn-X为休眠种.四：ATRP的发展①反向ATRP的机理反向ATRP是从自由基I·或I-P·和Mtn+1X的钝化开始的.在引发阶段,引发自由基I·/I-M·一旦生成,就可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+1tX上夺取卤原子,形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的ATRP中一样了.四：ATRP的发展两种方法合成接技聚合物.“从“主干接技”(graftingfrom)“直接接技
6、”(graftingthrough)“从主干接技”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要可用来合成刷型聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链。接技共聚物Muller等制成的园筒状单分子胶束Matyjaszewski利用“直接接技”的方法生成的是一种双亲的水凝胶四：ATRP的发展多分支聚合物采用类似体系引发带卤原子的双官能团单体,还可以得到多分支聚合物。例如：氯甲基苯乙稀（CMS）CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应。由于在CMS的分子结构中既有双键,又有卤原子,所以可以发生自聚合反应,按照ATRP的反机理,生成多分支聚合物
7、。聚合物的分支度可通过改变CMS的量和聚合反应时间来控制。采用ATRP合成天然橡胶接枝共物．ENR-g-PS(Graftcopolymerofepoxidizednaturalrubberandstyrene(St))的制备通过聚合物接枝改性，不仅可以提高天然橡胶(NR)本身的性能，生成的接枝共聚物作为补强剂或增容剂使用还能够增加共混体系的界面相容性。目前，NR的接枝改性主要是通过传统的自由基聚合
