聚吡咯及其复合材料的制备与防腐性能研究

《聚吡咯及其复合材料的制备与防腐性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

国内图书分类号：TB324密级：公开国际图书分类号：西南交通大学研究生学位论文聚吡咯及其复合材料的制备与防腐性能研究年级二〇一五级姓名张玲玲申请学位级别工学硕士专业材料科学与工程指导老师胡书春副教授二零一八年五月 ClassifiedIndex:TB324U.D.C:SouthwestJiaotongUniversityMasterDegreeThesisSTUDIESONPREPARATIONANDANTICORROSIVEPERFORMANCEOFPPyANDITSCOMPOSITESGrade:2015Candidate:LinglingZhangAcademicDegreeAppliedfor:MasterDegreeSpeciality:MaterialsscienceandEngineeringSupervisor:Assoc.Prof.ShuchunHuMay,2018 西南交通大学硕士研究生学位论文第I页摘要随着钢铁材料在现代建筑与工业领域的广泛应用，其腐蚀问题已成为一个备受关注的热点问题，国际社会每年都因钢铁腐蚀而造成巨大的经济损失。目前，随着对钢铁腐蚀防护研究工作的开展，国际上已报道了越来越多的钢铁腐蚀防护技术，例如热镀锌、施用铬酸盐等无机涂层以及添加缓蚀剂等技术。但这些技术都存在一些较为突出的局限性。基于以上情况，目前很有必要开展一些新的钢铁腐蚀防护技术的研发工作。近年来，随着导电高分子研究工作的推进，越来越多的研究者将目光聚集在导电高分子在金属防腐方面的应用，而聚吡咯由于其无毒且易获得等特点而备受研究者们的青睐。本文主要研究导电高分子聚吡咯及其复合物对Q235钢的腐蚀防护性能，主要的工作如下：（1）在冰浴磁力搅拌的条件下，电解液为0.1MPy单体和0.1M掺杂剂，掺杂剂分别是（十二烷基苯磺酸钠（SDBS），对甲苯磺酸（PTSA），氨基磺酸（SA），植酸（PA），草酸（OA）），采用电化学恒电位沉积的方法，在Q235钢表面，制备了不同掺杂剂掺杂的聚吡咯薄膜，在3.5%的氯化钠溶液中测试了其对Q235钢的腐蚀防护性能，结果表明SDBS掺杂的聚吡咯薄膜SDBS-PPy/Q235防腐性能最好，其腐蚀电流密度为4.34-2μAcm，腐蚀率仅为0.050mm/y，是Q235裸钢的1/25。在此基础上，研究了不同浓度SDBS对掺杂聚吡咯薄膜防腐性能的影响，探讨了浓度变化对防腐性能的影响机制，得到了最佳的掺杂浓度，为0.10M。（2）在确定了最佳掺杂剂及浓度的基础上，分别电化学制备了SiO2-PPy及ZnO-PPy复合材料。系统地研究了不同系列样品形貌、组成、亲疏水性及对Q235钢的防腐性能差异。SEM结果表明，TEOS为原料制备的SiO2-PPy复合材料的颗粒致密度最高，堆砌最致密。水接触角测试表明其疏水性最好，水接触角为95°，电化学测试结果表明，其开路电位，动电位极化曲线，交流阻抗谱都表明其优异的防腐性能。以乙酸锌为原料制备的ZnO-PPy复合材料的颗粒致密度最高，堆砌最致密。水接触角测试表明其疏水性最好，水接触角为126.3°，电化学测试结果表明，其开路电位，动电位极化曲线，交流阻抗谱都表明其优异的防腐性能。（3）聚吡咯无机粒子复合材料在防腐方面的性能较单一聚吡咯材料有明显的提升，但在长时间的防腐过程中由于附着力的欠缺，因此长效防护效果不理想。因此，将聚 西南交通大学硕士研究生学位论文第II页吡咯无机粒子复合材料与环氧树脂进行复合，并在3.5%的氯化钠溶液中进行了20天+-的盐雾试验，以及在1mol/L的H溶液及1mol/L的OH中进行30天的浸泡试验，结果表明：与环氧树脂复合之后的样品防腐性能较裸样均有明显的提高，在20天的盐雾+试验之后，裸样表面形成较明显的腐蚀坑，且腐蚀坑深度为185μm，在1mol/L的H-中，裸样的腐蚀坑深度为230μm，1mol/L的OH进行30天的浸泡试验，裸样的腐蚀坑深度为150μm，而所制备的系列样品防腐性能有明显的提升。关键词：聚吡咯；Q235钢；电化学；环氧树脂；腐蚀防护 西南交通大学硕士研究生学位论文第III页AbstractWiththelarge-scaleapplicationofsteelmaterialsinmodernconstructionandindustrialfields,thecorrosionproblemhasbecomeahotissueastheinternationalcommunitysuffersfromhugeeconomiclosseseveryyearbecauseofsteelcorrosion.Atpresent,withtheresearchprogressofsteelcorrosionprotection,moreandmoresteelcorrosionprotectiontechnologieshavebeenreportedintheworld,suchashotgalvanizing,inorganiccoatingsuchaschromateaswellasadditionofcorrosioninhibitors,etc.However,thesetechnologiesaresubjectedtoprominentlimitations.Basedontheabovesituation,itisnecessarytodevelopsomenewtechnologiesforironandsteelcorrosionprotection.Inrecentyears,withthedevelopmentofconductingpolymerresearch,moreandmoreresearchersfocusontheapplicationofconductivepolymerinmetalanticorrosion.Polypyrroleisfavoredbyresearchersbecauseofitsnontoxicandeasytoobtaincharacteristics.Inthispaper,thecorrosionprotectionpropertiesofconductivepolymerpolypyrroleandit’scomplexesonQ235steelwerestudied.Themainworkisasfollowing:(1)Undertheconditionoficebathandstirring,theelectrolyteis0.10MPymonomerand0.10Mdopant,dopantistwelvesodiumdodecylbenzenesulfonate(SDBS),p-toluenesulfonicacid(PTSA),aminosulfonicacid(SA),phyticacid(PA),oxalicacid(OA)),respectively.PolypyrrolefilmsdopedwithdifferentdopantswerepreparedonthesurfaceofQ235steelbyelectrochemicalpotentiostaticdeposition.Thecorrosionprotectionperformancewastestedinthe3.5%sodiumchloridesolution.TheresultsshowedthattheSDBSdopedpolypyrrole,theSDBS-PPy/Q235film,hasthebestanti-corrosionproperty,-2andthecorrosioncurrentdensityis4.34μAcm,thecorrosionrateisonly0.050mm/year,it's1/25ofbareQ235steel.Onthisbasis,theeffectsofdifferentconcentrationsofSDBSontheanticorrosionpropertiesofdopedpolypyrrolefilmswerestudied,andthemechanismofconcentrationchangewasdiscussed.Theoptimumdopingconcentrationwaschosenas0.10M.(2)Onthebasisofdeterminingtheoptimumdopantandconcentration,SiO2-PPyandZnO-PPycompositeswerepreparedbyelectrochemicalmethod.Themorphology,composition,hydrophobicityandanticorrosivepropertiesofdifferentseriesofsamplesweresystematicallystudied.TheresultsshowedthattheparticledensityoftheSiO2-PPycompositepreparedbytheTEOShasthesmallestaggregatesizeandthehighestfilmdensity.Thewatercontactangletestshowedthatitshydrophobicitywasthebest,andthewater 西南交通大学硕士研究生学位论文第IV页contactanglewas95°.Theresultsofanti-corrosionperformancestudythroughpotentiodynamicpolarizationcurve,electrochemicalimpedancespectroscopyindicatesthattheSiO2-PPycompositepreparedbytheTEOShastheexcellentanticorrosiveproperty.Ontheoherhand,theparticledensityandcompactnessofZnO-PPycompositespreparedbyzincacetatewerethehighest.Thewatercontactangletestshowedthatthehydrophobicitywasthebest,andthewatercontactanglewas126.3°.Theelectrochemicaltestresultsshowedthattheopencircuitpotential,dynamicpotentialpolarizationcurveandACimpedancespectrumallshoweditsexcellentanticorrosionperformance.(3)Theperformanceofpolypyrroleinorganicparticlecompositesinanti-corrosionisbetterthanthatofpolypyrrole.However,duetothelackofadhesion,thelongtimeofcorrosionprotectionisnotideal.Therefore,PPy/inorganicparticlecompositesmaterialsarecompoundedwiththeepoxyresin.TheresultsaftersaltspraytestandsoakingtestshowedthattheanticorrosivepropertiesofthesamplesafterblendingwithepoxyresinwereobviouslyimprovedthanthatoftheBareQ235.After20daysofsaltspraytest,theBareQ235showedthatthepittingcorrosionwereobvious,andthedepthofthepittingcorrosionwas185μm,andthecorrosionresistanceofthesampleswashigherthanthatoftheBare+Q235.ThecorrosionpittingdepthoftheBareQ235was230μmin1mol/LHsolutionfor-30days,andthecorrosionpittingdepthoftheBareQ235was150μmin1mol/LOHsolutionfor30days.Theanticorrosivepropertiesofthepreparedsampleshavebeensignificantimproved.Keywords:Polypyrrole;Q235steel;Electrochemistry;Epoxyresin;Corrosionprotection 西南交通大学硕士研究生学位论文第V页目录第一章绪论............................................................................................................................11.1引言...............................................................................................................................11.2聚吡咯概述...................................................................................................................21.2.1聚吡咯的制备与微观形貌调控............................................................................41.2.2聚吡咯的掺杂........................................................................................................81.3聚吡咯在防腐领域的研究进展.................................................................................101.3.1掺杂聚吡咯在防腐领域的研究进展..................................................................111.3.2聚吡咯复合材料在防腐领域的研究进展..........................................................141.4课题研究的意义及内容.............................................................................................161.4.1课题研究的目的和意义......................................................................................161.4.2课题研究的内容..................................................................................................16第二章掺杂剂对聚吡咯防腐性能的影响研究..................................................................172.1前言.............................................................................................................................172.2实验部分.....................................................................................................................172.2.1实验原料..............................................................................................................172.2.2实验设备..............................................................................................................182.2.3Q235电极的制备..................................................................................................192.2.4Q235表面PPy的电化学沉积.............................................................................192.2.5样品形貌结构表征及性能测试..........................................................................202.3结果与讨论.................................................................................................................212.3.1不同掺杂剂掺杂聚吡咯膜层的表征..................................................................212.3.2不同浓度SDBS掺杂聚吡咯膜层的表征..........................................................272.4本章小结.....................................................................................................................31第三章聚吡咯/无机粒子复合材料的制备与防腐性能研究............................................333.1前言.............................................................................................................................333.2实验部分.....................................................................................................................333.2.1实验原料..............................................................................................................333.2.2实验设备..............................................................................................................34 西南交通大学硕士研究生学位论文第VI页3.2.3Q235电极的制备..................................................................................................343.2.4PPy复合材料的制备............................................................................................343.2.5PPy复合材料的性能表征....................................................................................353.3结果与讨论.................................................................................................................373.3.1SiO2-PPy复合材料的性能表征分析...................................................................373.3.2ZnO-PPy复合材料的性能表征分析...................................................................443.4本章小结.....................................................................................................................51第四章聚吡咯/无机粒子/环氧树脂复合的制备与防腐性能的研究..............................524.1前言.............................................................................................................................524.2实验部分.....................................................................................................................524.2.1实验原料..............................................................................................................524.2.2实验设备..............................................................................................................534.2.3Q235电极的制备..................................................................................................534.2.4PPy/环氧树脂复合材料的制备............................................................................534.2.5PPy复合材料的性能表征....................................................................................544.3结果与讨论.................................................................................................................554.3.1PPy/SiO2/环氧树脂复合材料性能分析...............................................................554.3.2PPy/ZnO/环氧树脂复合材料性能分析...............................................................614.4腐蚀过程推测.............................................................................................................684.5本章小结.....................................................................................................................69结论....................................................................................................................................70致谢....................................................................................................................................72参考文献................................................................................................................................73硕士期间发表的论文............................................................................................................85 西南交通大学硕士研究生学位论文第1页第一章绪论1.1引言随着我国进入高速发展的新时代，重工机械制造的迅速发展，钢铁材料在现代建筑与工业等领域的大面积应用，其腐蚀问题已成为一个备受关注的热点问题，全球因钢铁腐蚀而造成的经济损失每年都是巨大的。而在我国，每年因钢铁腐蚀而造成的经[1]济损失高达上千亿，如我们国家在2015年，因为腐蚀带来的经济损失金额高达2127.8[2]亿人民币，大约占GDP的3%至4%，2014年8月，台湾高雄发生的燃气爆炸事故，就是由于管道腐蚀而造成的燃气的泄漏，从而引起爆炸。金属腐蚀每年造成的直接经[3]济损失也达到了我国GDP总量的3-4%，间接经济损失更不可估量，这加重了我国的经济负担。虽然针对金属防腐技术目前已有一些传统的技术，如使用铬酸盐等无机涂[4,5]层、热镀锌、添加缓蚀剂等技术，但这些技术都存在一些突出的局限性。例如，通过热镀锌工艺来提升钢铁等金属的防腐性能时，面临着成本高昂及施工过程中产生的大量废液、烟雾等环境污染问题；铬酸盐涂层的主要问题是六价铬离子有剧毒，对人体危害大，长期接触易致癌。通过钼酸盐、钨酸盐和钨杂多酸等缓蚀剂进行钢铁防腐处理时，则往往面临着需要较大剂量的使用缓蚀剂的问题，因为缓蚀剂用量不够时，很难使阳极完全钝化，从而导致腐蚀集中发生在未钝化区域，并引起点蚀，最终可能引起大面积的腐蚀，因此，开展一些新的钢铁腐蚀防护技术迫在眉睫，随着导电高分子研究工作的深入，越来越多的研究者将导电高分子应用在金属防腐方面，特别是自[6]DeBerry发现聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化以来，越来越多的学者开始致力于开[7,8][9][10]展聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANi），聚噻吩（PTh）等导电高分子在钢铁腐蚀防护领域的研究工作。而聚吡咯由于其具有较高的电导率、环境稳定性好、可逆的氧化还原特性，生物相容性等优良性质，使其受到越来越多的研究者青睐，被认为是最[11,12]有应用前景的导电高分子材料之一。而在所有的金属材料中，Q235钢是一种重要的结构工程钢，被广泛应用于桥梁隧道，高压输电塔，船舶，钢筋混凝土，房屋建造等领域，但其服役环境通常都是在潮湿、暴晒、海水、微生物等高腐蚀性环境中，因而其腐蚀防护性能面临着严峻的挑战。然而目前关于导电高分子用于Q235钢腐蚀防护的研究报道还相对较少，因此关于它的防腐研究意义重大。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2页1.2聚吡咯概述聚吡咯是由单体吡咯经氧化聚合而成的杂环共轭型导电高分子，其分子结构如图1-1所示。一般来说，聚吡咯上的杂环是共平面且相邻两个环之间通过α-C相连而成的。HHNN**NNnHH图1-1聚吡咯分子结构示意图Fig.1-1SchematicdiagramofpolypyrrolemolecularstructurePPy分子链上的双键是由σ电子和π电子构成，其中，σ电子被固定而无法移动，而π电子能在碳碳键之间转移，具有一定的流动性，在整个高分子链上可以延伸，在电场的作用下，π电子可以沿着分子链移动从而实现导电，且由于其单体无毒，且具有[13]良好化学稳定性，易于合成，较高的导电率等优点，被广泛应用于功能材料器件、[14,15][16,17][18,19]生物医用、电极材料、传感器等领域。如：根据聚吡咯纳米材料具有较高的比表面积和导电性，以及良好的热稳定性，所以其广泛应用于电解电容器、超[20][21,22]级电容器等领域；根据其具有优越的生物相容性，被广泛用于神经组织工程、[23,24]心血管组织工程、骨及肌肉组织工程、皮肤组织工程等方面；根据PPy为基底制备的光学传感器材料可以用来检测微量元素、有毒气体和挥发性物质而将其应用于传[25,26]感器领域。根据其质量轻、电磁参数可调、稳定性好等优点可用于电磁屏蔽和吸[27]波材料等领域。[28]An等采用超声辐照化学氧化聚合法制备了不同含量的聚吡咯（PPy）/碳气凝胶（CA）复合材料，并将其作为超级电容器的活性电极材料，电化学性能测试结果表明，PPy/CA复合材料不仅具有双层电容，而且具有伪电容，其比电容均高于CA。当PPy−1-1用量为35%时，PPy/CA复合电极在6molLKOH电解液中的比容量约为433Fg，-1而CA电极的电容仅为174Fg。[29]Jia等采用电化学沉积的方法，在纯钛的表面制备了聚吡咯涂层，研究了在电场刺激下吡咯涂层对成骨细胞的生长、增殖、分化的影响，体外培养结果表明此涂层支持成骨细胞的附着，传播和增殖。在他们的进一步研究中，他们发现当用正电（100mV） 西南交通大学硕士研究生学位论文第3页刺激时，聚吡咯薄膜可以加速成骨细胞的增殖和分化，此新型钛表面改性方式可能具有很大的骨组织工程应用潜力。[30]Selvakumar等使用聚吡咯修饰石墨烯/β-环糊精碳电极用于检测不同水样中的汞(II)，结果表明使用聚吡咯修饰电极之后的检测灵敏性高于未修饰的电极，聚吡咯复合-1-1改性的碳电极可以检测到51.56μML的汞（II），其检测限度为0.47nML。这个检测限远远低于世界卫生组织（WHO）和美国环境保护局（EPA）制定的汞（II）的检测水平。其检测机理如图1-2所示。在一定浓度时，汞（II）与聚吡咯氮原子的孤对电子结合，在电极表面形成稳定的金属络合。[30]图1-2聚吡咯复合电极用于检测汞的电化学机理[30]Fig.1-2ElectrochemicalmechanismfordetectionofmercuryatPPycomposite[31]Babayan等通过原位聚合法，以FeCl3为氧化剂，制备了聚吡咯改性木屑导电复合材料。研究了木屑复合材料中PPy的形态和含量对其直流电导率和屏蔽效能的影响。当PPy含量小于或等于18%时，具有球形PPy的复合材料具有较高的直流电导率。在此浓度以上，观察到相反的趋势。在射频范围内对复合材料的电磁屏蔽效能进行了理论计算，并在5.85-8.2GHz的频率范围内用波导法进行了测量。电磁屏蔽效能随直流电导率的增加而增大，理论计算与实验结果吻合良好。当厚度为10μm时，电磁屏蔽效能可达20dB以上，该复合材料是微波波段屏蔽材料的理想选择。聚吡咯具有以上的性能和应用，研究者们更加关注其制备方法，通过制备的方法来实现聚吡咯的形貌及性能的控制，其制备方法通常有化学氧化和电化学法两种，后来又发展了一类模板法用于制备特殊形貌的聚吡咯，下面将简单的介绍化学氧化法， 西南交通大学硕士研究生学位论文第4页电化学聚合法和模板法。1.2.1聚吡咯的制备与微观形貌调控1.2.1.1聚吡咯的化学氧化法合成PPy的化学氧化聚合是采用氧化剂将吡咯单体氧化，而常用的氧化剂有H2O2，FeCl3，(NH4)2S2O8等，化学氧化聚合聚吡咯的机理是：一个吡咯单体分子被氧化成吡咯阳离子自由基，两个阳离子自由基在体系中结合成一个双阳离子二聚吡咯，随后，此双阳+离子二聚吡咯发生耦合反应，脱去两个H，生成电中性的聚吡咯二聚体，聚吡咯二聚体在氧化剂的作用下，继续失去电子，成为新的阳离子，接着新的阳离子自由基与其他自由基相互结合反应生成三聚吡咯自由基，再经过歧化作用生成聚吡咯三聚体，就[32]这样在不断的脱电子，耦合中最终生成链状聚吡咯，其聚合机理图见图1-3。[32]图1-3化学氧化法合成聚吡咯的聚合过程[32]Fig.1-3PolymerizationprocessofpolypyrrolebyChemicalOxidation通常化学氧化法制备出的聚吡咯是不溶不熔的黑色粉末，难以使用一般的高分子成型加工的方法加工，因此，在一定程度上限制了PPy的应用。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5页1.2.1.2聚吡咯的电化学合成电化学合成PPy的原理是：在外加电场的作用下，含有Py单体和电解质的溶液中，[33]Py单体迁移至电极表面进行聚合，其聚合机理类似化学氧化法，区别是电化学聚合不需要加入氧化剂，电压为驱动力，Py单体在电场的作用下电氧化成离域的阳离子自由基，最终耦合生成链状聚吡咯。一般选用电化学工作站来实现电化学聚合，电化学工作站一般有两电极和三电极体系，而三电极体系相比于两电极体系的优势为：三电极体系相比两电极体系增加了参比电极（RE），电流可以形成两个回路（见图1-4），三电极体系可以同时准确测量电流值和电势值。而两电极体系只有工作电极（WE）和对电极（CE），虽可以用来测量极化电流，却无法准确测量电位值。因此，可以使用电化学工作站采用控制电位方法进行电化学合成。而且，三电极体系记录的电压-时间曲线更准确，所以使用三电极体系采用控制电流进行试验时也优于使用两电极体系。图1-4三电极体系回路示意图Fig.1-4Schematicdiagramofthree-electrodecircuit电化学聚合法灵活性很大，所制得的产物受多个反应条件影响，例如单体浓度、电解质溶液种类、沉积方式（电位、电流）、温度等。制备过程中使用的电极可根据后续研究用途而有多种选择，例如惰性金属电极（金、钽、铂等）、具有一定活性的常规金属或合金（铝、不锈钢）以及可用于光电池研究的导电玻璃FTO、石墨等。与化学氧化法聚合途径相比，聚吡咯的电化学途径具有以下优点：（1）环境友好，产品纯度高，避免了其他杂质存留在聚合物基体中（如氧化剂、乳化剂、溶质中的电解质分子以及有机金属催化后的副产物等）。（2）制备工艺简单，反应条件温和可控，聚合物的合成与掺杂同时进行，且合成 西南交通大学硕士研究生学位论文第6页后所得产物电化学活性较好，表面形貌均匀的聚合物膜利于后续应用研究。（3）聚合过程的实验条件和参数可实现实时把控，利于进行相关掺杂机理、合成机制的探索研究，尤其是采用金属为沉积电极时，能为聚合物膜防腐性能的探究提供便利。1.2.1.3聚吡咯的模板法合成模板法主要是以模板为构型来实现修饰和控制材料的形貌，尺寸，从而影响材料的物化性能的方法，模板法分为硬模板法和软模板法。常用的硬模板有多孔氧化铝膜[34,35][36][37]，多孔硅，碳纳米管等。针对合成工艺及参数来调控调控聚吡咯的微观形貌及结构的制备方法有很多，模板法是其中最特殊的方法。[38]Fukami等采用电化学聚合法在三种类型的多孔硅模板上制备得到纳米棒阵列，模板孔径分别为20nm、120nm和5μm，在所有多孔硅模板中，从孔底部到多孔硅的顶部，聚吡咯连续生长，得到棒状聚吡咯阵列，如图1-5所示。改变多孔硅模板可实现控制棒状聚吡咯的大小，以中等尺寸的孔为模板，得到表面粗糙的聚吡咯棒，证明了聚吡咯棒的尺寸和表面形貌可以很容易地通过对多孔硅的调节来调控，可实现PPy的表面形貌从平滑的到粗糙的变化。[38]图1-5多孔硅模板去除后PPy纳米和微观结构的SEM图像[38]Fig.1-5SEMimagesofPPynano-andmicrostructuresafterremovalofporoussilicontemplates硬模板法的缺点是在制备产物完成时需要将模板去掉，其过程复杂，在去除过程中可能影响产物结构。[39]软模板法主要采用能够形成不同形态的试剂作为模板，常用的试剂有酸性红，[40][41]甲基橙（MO），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）[42][43][44]和环糊精等。Li等使用靛蓝二磺酸钠（IC）染料为软模板，得到了形貌新颖的 西南交通大学硕士研究生学位论文第7页六方螺旋柱状PPy产物，并研究了不同PH值对IC胶束结构与性能的影响，其形貌如图1-6所示。[44]图1-6IC为模板，不同PH时PPy的形貌[44]Fig.1-6SEMimagesofPPypreparedatdifferentpHvaluesuseICastemplate[45]Yan等以酸性红染料为软模板，化学氧化聚合得到了方管状的聚吡咯，且其电-1导率最高可达28.6Scm。其形貌如图1-7所示。[45]图1-7方管状聚吡咯[45]Fig.1-7SEMimagesofrectangular-sectionedPPytubules软模板法的优点为软模板通常较容易去除，不会破坏产物结构与形貌，实验过程简单。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8页1.2.2聚吡咯的掺杂[46]由于本征态的聚吡咯的电导率不高，通常对其进行进行掺杂来改性，以获得较高的电导率，掺杂后PPy分子链上在一定离域内的电子可以移动。所以，经过掺杂改性后电导率往往可以提升10几个数量级。而导电高分子PPy掺杂机理目前的认知主要有两种，一是电荷转移掺杂，一是质子酸掺杂。下面将简单介绍这两种掺杂机理。1.2.2.1电荷转移机理一般具有氧化性的掺杂剂，如FeCl3、I2和Br2等是比较典型的电荷转移机理常用的掺杂剂，当掺杂时，掺杂剂被氧化或被还原，形成的掺杂剂离子与聚吡咯分子链形成复合物以保持电中性。结构如1-8所示。图1-8聚吡咯的电荷转移掺杂结构Fig.1-8Chargetransferdopedstructureofpolypyrrole1.2.2.2质子酸掺杂机理质子酸或一些非氧化性的路易斯酸，如甲基橙（MO），苯磺酸（BSA）等掺杂剂是质子酸掺杂机理常用的掺杂剂，在质子酸掺杂过程中，聚吡咯分子链与掺杂剂之间没有电子的转移，掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，其所带电荷在一段聚吡咯共轭分子链上延展开来，而掺杂剂的阴离子进入聚吡咯分子链中，与聚吡咯分子链结合进行掺杂。因此，聚吡咯分子链上的电荷分布状态就发生了变化。其结构如图1-9所示。图1-9聚吡咯的质子酸掺杂结构Fig.1-9Protonaciddopedstructureofpolypyrrole 西南交通大学硕士研究生学位论文第9页当然，目前关于掺杂机理并没有形成完全统一的认识，例如，有些特殊的掺杂剂其掺杂机理并不能用以上两种机理来解释，因此，关于掺杂的机理还需要进一步的研究。[47]Håkansson等采用了10种阴离子化合物对聚吡咯进行掺杂，研究了掺杂剂种类对聚吡咯电导率的影响，结果表明：蒽醌-2-磺酸掺杂聚吡咯的电导率最高，而染料掺杂的PPy产物的电导率较低，主要由于染料分子的空间位阻较大，扰乱了聚吡咯链的排列，PPy基体中分子排列的变化导致分子间相互作用的减少，导致电导率降低。[48]Rajesh等人采用电化学沉积的方法在金属钛表面，恒电流制备了植酸掺杂的PPy-1-1薄膜，电化学性能测试表明，当植酸浓度为0.1molL，Py浓度为0.6molL，恒电流-1-1扫描速率为5mVs时，所制备的PA/PPy膜的最大比容量可达343Fg，能量密度为-147.64Whkg。此外，聚吡咯基电极具有良好的比电容保持能力，在4000次充放电循环测试后，比容量可保持在初始值的91%。[49]Dong等通过化学氧化法制备了对甲苯磺酸掺杂的PPy/MnO2三元纳米复合材料，掺杂剂使用TSA，因为其高导电性和高水溶性，MnO2颗粒增加了三元纳米复合材料的比表面积，延缓了PPy骨架在充放电循环过程中的结构恶化。电化学测-2试结果表明，当电流密度为3mAcm时，三元复合材料具有更高的比电容和循-1环寿命，比电容可达376Fg。长时间的充放电测试中，三元复合材料的比电容保持在500次充放电循环的初始值的90%以上。[50]Patois等采用恒电位沉积法，室温下在导电氧化锡衬底上合成了PPy薄膜。研---究了对甲苯磺酸盐（TsO）、硝酸盐（NO3）、四氟硼酸盐（BF4）这几种掺杂剂对PPy薄膜电学性能和结构性能的影响，形貌如图1-10所示。实验结果表明，电解质、外加电沉积电位和吡咯浓度等实验参数对聚吡咯薄膜的形貌和电导率有影响，且掺杂剂相应的阴离子均掺杂到聚吡咯薄膜中。在过高的电沉积电位（1.7和2.0V/SCE）下聚合的PPy膜电导率会降低且薄膜较粗糙，对甲苯磺酸掺杂PPy薄膜电导率最高5-14-1（3.0×10Sm），而高氯酸盐掺杂聚吡咯膜电导率最低（1.5×10Sm）。研究证实了较大的阴离子合成的聚吡咯薄膜表面更为平整。 西南交通大学硕士研究生学位论文第10页[50]图1-10不同阴离子掺杂聚吡咯薄膜表面形貌(a-c)SEM、(d-f)AFM和(g-i)轮廓测量Fig.1-10(a-c)differentcounter-ionsonthesurfacemorphologyandtopographyofthepolypyrrole[50]filmsobtainedfrom(a-c)SEM,(d-f)AFMand(g-i)profilometrymeasurements1.3聚吡咯在防腐领域的研究进展自DeBerry证实导电高分子使不锈钢表面活性钝化，具有优异的防腐性能以来，越来越多的研究者将目光聚集到导电高分子在金属防腐领域的研究中，聚吡咯用于金属防腐领域是近二十几年才发展起来的，已有许多研究表明聚吡咯在金属防腐领域研究的成效显著。目前，关于导电高分子聚吡咯的防腐机理还并未有明确的说法，比较主流的主要有以下几种：(1)机械隔离机理聚吡咯的屏蔽作用即是在金属表面形成膜层，从而阻止金属与氧化物质的接触。[51]聚吡咯所提供的屏蔽作用主要是机械屏蔽作用，属于物理防腐。1994年，Beck等人采用交流阻抗技术研究聚吡咯对铁的防腐性能，发现只有当膜层厚度大于1微米时，聚吡咯才能表现出防腐性能。随后，研究者们发现聚吡咯的Nyquist图中存在Warburg阻抗，而这种阻抗正是由于聚吡咯膜层的屏蔽作用，使得离子发生扩散时而产生。(2)阳极保护机理该机理认为导电聚合物涂层能够在金属表面形成一层金属氧化物钝化层，从而阻[52][53,54][55]止腐蚀性离子的攻击，达到防腐的目的。Tallman发现涂覆PPy的钢在浸入3.5％的NaCl溶液后，金属的表面生成了钝化层。进一步研究发现，电子从钢表面转移到 西南交通大学硕士研究生学位论文第11页PPy膜中，钢/PPy界面电荷转移电阻随浸泡时间延长而增大，钢表面维持钝化状态。(3)贵金属效应[56]PPy能与金属表面反应，改变金属的表面状态，提高金属的电极电位。Idla等用原子力显微镜发现，低碳钢表面对甲苯磺酸钠掺杂的PPy覆盖处和膜剥离处的形貌不同；用X射线光电子能谱分析发现，与PPy接触的低碳钢表面发生了较大的化学变化，生成了一层富硫层，表明对甲苯磺酸根离子在金属表面发生了富集。(4)缓蚀剂释放根据该机制，在金属基板上沉积氧化和掺杂的导电高分子涂层，可在还原时释放[57]阴离子掺杂物，这是由涂层与金属基体耦合时的缺陷驱动的。例如，掺杂有氨基三亚甲基膦酸(ATMP)的聚苯胺膜层会通过释放ATMP及与铁离子络合生成PANI-ATMP[58][59]来减缓碳钢的腐蚀。Paliwoda-Porebska等用扫描开尔文探针和电化学阻抗谱研究了聚吡咯缓蚀剂释放机理，研究表明，在聚吡咯涂层还原过程中，掺杂在涂层中的钼酸盐及3-硝基水杨酸盐阴离子被释放出来，从而阻止金属基体的腐蚀，而且表明缓蚀剂释放行为取决于电解质中阳离子的大小。基于以上机理，导电高分子聚吡咯得以实现对金属的防腐应用，而国内外关于金属防腐的应用研究也相继有报道，下面将从几个方面详细介绍聚吡咯在防腐领域的研究进展。1.3.1掺杂聚吡咯在防腐领域的研究进展[60]J.I.Martins等采用柠檬酸盐、琥珀酸盐、草酸盐、苹果酸盐和酒石酸盐，在镀锌钢表面沉积了PPy膜层，在含酒石酸根的水介质中，无需任何化学或电化学处理，都能在镀锌和镀锌钢上获得附着、均匀的PPy膜。并将其与另外三类样品（未沉积PPy的镀锌钢、裸锌、裸钢）进行了腐蚀性能对比研究，结果表明：沉积有PPy膜的镀锌钢样品相对于其它三类样品，PPy涂层提高了镀层的腐蚀电位，降低了腐蚀电流，表现出了显著提升的耐NaCl，HCl和H2SO4等腐蚀性介质的能力。[61]TZhang等在1Cr18Ni9Ti基体表面使用恒电流法，以十二烷基硫酸钠为掺杂剂，电化学沉积了PPy膜层，采用电化学测试研究了其在0.30MHCl水溶液中的室温防腐行为，其阳极极化曲线表明：聚吡咯能使基体的腐蚀电位提高600mV，且在经过50天后，聚吡咯膜层仍然表现出很高的稳定性和保持稳定的氧化还原状态。结果表明， 西南交通大学硕士研究生学位论文第12页PPy涂层具有较高的稳定性，能有效地抑制钢的腐蚀。[62]Iroh等采用恒电流电化学沉积的方法，在低碳钢的表面电化学沉积了聚吡咯和聚N-甲基吡咯涂层，发现聚合过程分为：低碳钢的溶解、低碳钢的钝化和聚吡咯涂层的形成三个阶段。用极化曲线和电化学阻抗谱对聚吡咯和聚N-甲基吡咯涂层钢的腐蚀性能进行研究。结果表明，聚吡咯涂层的存在明显提高了钢的腐蚀电位，大大降低了钢的腐蚀电流和腐蚀速率，聚N-甲基吡咯涂层的防腐性低于聚吡咯涂层。[63]Qi等研究了不同掺杂阴离子对聚吡咯防腐性能的影响，通过电化学测试和表面分析，研究了掺杂小尺寸硫酸盐、中尺寸对甲苯磺酸和大尺寸十二烷基苯磺酸盐的掺杂聚吡咯对NiTi合金的防腐性能，结果表明，PPy涂层通过改变腐蚀电位和点蚀电位，提高腐蚀过程的阻抗，抑制NiTi基体在氯化物溶液中的腐蚀。PPy涂层对NiTi合金的2-保护性能为：PPy/pTS