沉淀铁基催化剂助剂对费托反应性能影响的研究

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1、沉淀铁基催化剂助剂对费托反应性能影响的研究资讯类型：行业新闻加入时间：2011年1月27日15:48 沉淀铁基催化剂助剂对费托反应性能影响的研究资讯类型：行业新闻加入时间：2011年1月27日15:48                    沉淀铁基催化剂助剂对费托反应性能影响的研究                          吕毅军1石玉林1宁文生2吕德义2    （1.中国神华煤制油化工有限公司北京研究院，北京100011；2.神华浙工大创新工程中心，浙江杭州310012）    摘要：针对连续共沉淀制备的系列费托合成铁基催化剂，考察了其在

2、积分固定床反应器中的反应性能，并与其化学组分和含量直接关联；主要分析研究了Cu、K、Zn助剂对催化剂还原、费托合成反应活性及选择性的影响。同时着重比较分析了SiO2添加量对催化剂费托反应性能的影响，以期对催化剂有效助剂K、Cu等在SiO2存在时的协同作用机理进行探索。    关键词：费托反应沉淀铁催化剂二氧化硅粘结剂助剂    中图分类号：TQ529.2文献标识码：A文章编号：1672－3880（2009）02－0077－05    在我国富煤、少油的能源结构背景下，发展煤间接液化以制取液体燃料的技术具有重要的现实意义。费托合成反应是将合成气（CO+

3、H2）转化为有机烃的催化反应，目前世界上通用的费托合成催化剂也主要为铁基（Fe）、钴基（Co）两大体系，其中以Sasol工业化催化剂沉淀铁、熔铁，Shell、BP等公司的担载钴催化剂为代表[1-3]。铁基催化剂廉价易得且费托反应活性高，并且由于其具有高WGS反应活性，尤其适用于低H2/CO比的煤基合成气的费托合成。研究表明，无论从催化剂对反应条件和合成气成分的适应性、还是反应产物选择性的控制上来说，铁催化剂是一种能够满足不同要求的催化剂。通过调整铁催化剂中的助剂成分或反应温度，能在一定范围内改善铁基催化剂的活性，灵活地调变费托合成产物选择性，譬如可高

4、选择性地合成轻质烯烃、汽油馏分、重质烃和含氧有机物等[4]。本论文旨在考察沉淀铁催化剂上K、Cu、Zn等助剂的作用，特别是考察了不同助剂添加量在SiO2引入方式和含量不同情况下的催化剂性能。试验首先采用连续共沉淀方法制备了系列Fe/K/Cu/Zn/SiO2催化剂，通过积分固定床在工况条件（503-533 K,1.6 MPa,H2/CO=1.5）下对上述系列催化剂进行了费托反应性能测试，结合N2低温吸附、SEM、XRD等系列表征测试手段对催化剂的织构、形貌表面物相等有了解，以期探索助剂对催化剂费托反应性能的作用机理。    1·实验部分    1.1催

5、化剂制备    本论文所用费托合成反应性能测试用系列含助剂沉淀铁催化剂按照以下方法制备得到。将一定比例的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2混合溶液并流加入到沉淀剂Na2CO3或(NH4)2CO3溶液中，或者先将一定计量的硅酸钾溶液与Fe(NO3)3或(NH4)2CO3溶液混合均匀，之后在一定温度和pH值下连续共沉淀。沉淀完成后，沉淀物（浆液）用去离子水多次洗涤、过滤，严格控制滤液电导率至100ηs以下，滤饼重新加入去离子水后搅拌打浆，并加入计量的含钾硅溶胶溶液，通风干燥后，在623K下焙烧6h，得到系列Fe/xK/yCu/zZn/m

6、SiO2催化剂。所得催化剂经压片、破碎、筛分后，获得80～150目的催化剂粒度。同时，也可按照上述步骤在滤饼重新打浆后经过实验室喷雾干燥装置干燥成型，获得微球沉淀铁催化剂，由于实验室微型喷雾设备获得微球粒度较小（<80um），不能满足固定床评价粒度需要（>100um）。本论文中将喷雾微球小粒重新压片、破碎、筛分，获得80～150目的催化剂颗粒用于催化剂评价。典型的实验室喷雾干燥成型的催化剂外观以及实际用于催化反应性能评价的催化剂外观SEM照片可见图1。参与评价费托反应性能试验的催化剂样品按照上述不同制备路线，并且针对不同助剂的含量分别制备了多组不同K

7、、Cu、Zn含量以及SiO2添加方式和添加量的样品，典型表征数据见后。                  1.2反应性能评价图2是实验室采用评价费托催化剂的固定床反应装置流程示意，装置主要由一个外部电加热等温反应器(内径12mm)，H2、CO单独质量流量计量和控制一体仪表，热高分、热低分和冷高分、冷低分等容器组成，尾气经过湿式气表计量后排空。固定床催化剂评价装置采用DCS控制操作，气体连续流动。主反应器为三段式电加热控温以保持反应器内催化剂床层处于恒温状态。主要工艺参数控制精度为：流量控制精度：±1%F.S.，反应温度控制精度：±0.5℃，制冷温度控

8、制精度：±0.5℃，压力控制精度：±0.015MPa。催化剂的粒度为80～150目，装填量为1.5g，催化剂