甲壳素和壳聚糖的接枝共聚改性

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1、54ini分子通报2004年4月一.-.甲壳素和壳聚糖的接枝共聚改性陈煌，陆铭，罗运军，谭惠民·Obi月(北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081)摘要:天然高分了甲壳素、壳聚愉山十分子链卜大量存在的反应性官能团，易于通过自由基引发与乙烯基单体接枝共聚，也可与其它高分子链偶合制得接枝共聚物一通过接枝共R改性.可以赋子甲壳索和壳聚糖以某些新的r1能扩大了其l}'l.用范围。本文对甲壳素.壳聚储的接枝共聚改什反应进展.机理以及产物的性能等进行了介绍关扭词:甲壳素;壳聚搪:接枝共聚;机理甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大生物衍生资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酞化产物，是自然界中唯一

2、的碱性多糖;’!。甲壳素和壳聚糖由于侧链含有氨基、经基等反应性的官能团，易于进行化学改性，扩大其应用范围‘2}。接枝共聚是甲壳素和壳聚糖改性的重要方法之一，它可以通过引人高分子侧链赋予甲壳素和壳聚糖以某些新的优异性能。对甲壳素、壳聚糖进行接枝共聚改性反应主要有两条途径:(1)在上述高分子的骨架上产生大分子自由基进而引发另一种单体聚合;(2)通过上述高分子分子链上的反应性官能团与其它的聚合物分子链偶合。本文将对甲壳素、壳聚糖接枝共聚改性反应的研究进展、反应机理以及产物的性能等进行介绍_I自由基引发的接枝共聚反应通过引发剂引发、光引发或热引发等方式在壳聚糖和甲壳素的分子链L产生大分子白

3、由基，可以引发乙烯基单体进行接枝共聚反应].ICe"‘引发的接枝共聚以硝酸钵钱(CAN)等Cea盐引发甲壳素和壳聚糖与乙烯基单体接枝共聚目前研究较多〕Li等(”以小分子醇胺类化合物为壳聚糖模型，通过动力学研究和聚合物链结构分析，建立了Cc0‘引发壳聚搪与乙烯基单体接枝共聚的引发机理(如图1所示):Ce0‘先与其分子中的q-NHS和几一OH形成一个络合的环状中间体，接着C:和C:之间的键断裂，在C:处产生自由基;40℃时，所形成的自由基进一步被Ce0'氧化形成漾基白由基引发乙烯基单体聚合;在90℃时，除了上述反应外，C,位置的一CH=NH被水解生成醛基，进一步氧化又生成一个欺基自由基

4、从而以同样的方式引发聚合反应。张国栋和冯新德等日以与壳聚糖链节结构更类似的节胺葡氨糖昔为模型化合物，甲基丙烯酸甲醋(MMA)为乙烯基单体模型，通过动力学研究，快速原子轰击质谱(FAB-MS)和拉曼光谱表征等方法进一步验证了上述机理作者简介:陈爆(1979一)男，习肃大水市人，博士研究生，研究方向为甲壳素、壳聚糖的改性及应用，Email:6itcuchenC&bit.'du.cn通讯联系人万方数据第2期卿高分子通报55.H0JH{C-CH-CH一+.C沪IC_~一C行+Cc'+·n·ICcouple.日01基T二46℃时:‘C、M1+Cr一一CHSL一Polvmcr11T=90C时，

5、除上述反应外，还有如下反应发生:H,OCH-NH11'CI1,10Ce.0'NNM_一一-，--'YOlvmcr畔Icc'引发壳聚糖与zK基单体接枝共聚反应机理列FigureICc''initiationmechianismofgraftcopolymerizationofvinylmonomerontochitosanRcn等，}以1M硝酸溶液为介质，以CAN引发MMA与。一甲壳素接枝共聚，当接枝率达到600以上时，产物在DMF中有很好的溶胀性能，溶胀后变成凝胶状物，产物在甲乙酮、氯仿、丙酮、甲苯和二甲基乙FR)M1A化锉中也有很好的溶胀性能。在同样的体系中呆用P-甲壳素进行接枝

6、共聚反应“。X射线衍射的表征表明:在接枝率较低的情况下，接枝共聚主要发生在-fV壳素的无定形区和010品面;当接枝率高于260时010晶面的衍射峰消失，这表明通过接枝共聚使户甲壳素的晶区变成了无定形状态。而对o一甲壳素，即使接枝率超过620，其晶区也没有明显的变化。由于接枝过程中品区变化的差别，0一甲壳素接枝产物的吸湿性随接枝率的增加而线性增加;R一甲壳素也呈现这种变化趋势，但接枝率在240%一260%时由于晶区的破坏吸湿性发生突跃Don等'.e7以CAN引发醋酸乙烯醋(VA好在壳聚糖的乙酸溶液巾接枝共聚，接枝效率可达70%一80，由于在酸性条件下壳聚搪分子链上氨基的质子化，使其在

7、参与反应的同时起到表面活性剂的作用，稳定了分散粒子。粒状产物不燥后，亲水性的壳聚糖分布在粒子的表面，而憎水性的PVAc链段则位于核内。接枝共聚物对铜离子有很好的吸附性能。Shantha'}p"'UCAN引发丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MA-A)与壳聚糖接枝共聚，可获得较高的接枝效率并只有少量均聚物产生。通过聚合物分散技术将接枝共聚产物制成微球，将抗菌剂salphadiazin包人微球，微球在模拟的胃液和肠液中对药物有不同程度的缓释效果。该接枝共聚产物可作为缓释药物的载